關於鋰離子電池衰降機理的研究多是集中在正負極材料上, 例如許多研究表明活性物質損失, 內阻增加等因素是造成鋰離子電池衰降的主要因素, 而對於粘結劑在鋰離子電池衰降過程中所起到的作用研究還比較少. 而實際上, 雖然粘結劑在鋰離子電池中的比例很小 (通常小於活性物質的5%) , 但是粘結劑卻起到了至關重要的作用. 在鋰離子電池中, 粘接劑的作用是將活性物質顆粒, 導電劑顆粒粘結在一起, 形成一個穩定的體系. 但是在充放電的過程中由於正負極都存在一定的體積變化, 會破壞這種穩定的結構, 例如最常見的就是下圖所示的這種情形, 粘接劑/ 導電劑與活性物質顆粒之間發生了分層的現象, 從而導致活性物質的損失, 引起鋰離子電池的可逆容量下降.
為了分析粘接劑在鋰離子電池衰降過程中所扮演的角色, 英國樸次茅斯大學 (來, 大家跟我讀: '樸茨茅茨' , 有沒有一種B-box的感覺) 的J.M. Foster通過建立模型的方法, 研究了活性物質顆粒形狀, 迴圈倍率對粘接劑粘結特性的影響, 研究表明橢圓形的顆粒會顯著的增加粘接劑吸收電解液膨脹後在顆粒的上部和下部的應變, 大的充放電倍率 (超過1C) 也會顯著造成活性物質顆粒左右兩側的粘結劑應變增加, 影響電池的迴圈性能.
J.M. Foster的模型主要包含三個假設: 1) 電極由球形活性物質顆粒和彈性多孔粘接劑, 粘接劑微孔中充滿電解液; 2) 活性物質顆粒在嵌鋰和脫鋰的過程中會發生體積膨脹; 3) 粘接劑在接觸到電解液後會發生吸液膨脹.
根據上述假設, J.M. Foster採用數學方法對電機進行了建模 (由於建模過程設計到了大量的機械知識, 小編並不是機械專業的在這裡也就不班門弄斧了, 感興趣的朋友可以查看原文) , 我們直接來看模型得出的結果.
在實際的電極中有數以千萬計的活性物質顆粒和大量的粘接劑組成, 直接對整個電極進行求解顯然是不現實的, 因此J.M. Foster採用了簡化的辦法, J.M. Foster認為除了電極邊緣的位置, 電極內部的受力情況是非常均勻的, 因此我們可以將整個電極的求解過程簡化為對單個活性物質顆粒和它周圍的粘接劑進行求解, 從而使得模型的求解過程大大簡化.
下圖a展示了粘結劑在吸收電解液膨脹後在活性物質顆粒周圍的應力分布情況, 下圖c則展示了粘結劑在吸收電解液後活性物質顆粒的P點和E點的粘接劑應變的變化趨勢, 從圖中我們能夠看到在粘接劑吸收溶液膨脹後會造成顆粒靠近電極表面和集流體的P點處的應變增加, 而在顆粒左右兩側的E點處的應變下降, 由於粘結劑存在流動性, 因此在應變的作用下會將粘結劑從活性物質顆粒的頂部和底部推向活性物質的兩側.
下圖b展示了活性物質顆粒在體積變化過程中周圍粘接劑的應變分布情況, 從圖中能夠注意到由活性物質體積變化造成的粘結劑應力分布幾乎是均勻的, 但是仔細研究仍然發現活性物質左右兩側的粘結劑應變還是要高於活性物質上下兩端粘接劑所受到的應變, 這表明在迴圈過程中活性物質顆粒左右兩側的粘結劑更容易發生分層的現象, 但是實際上我們需要注意到由於正極活性物質在迴圈過程中體積變化非常小 (NMC為2-4%) , 因此活性物質顆粒體積膨脹造成的粘結劑應變變化實際上要遠遠小於由於PVDF粘接劑吸液造成的體積膨脹.
前面的分析是針對球形顆粒的, 而實際中我們採用的顆粒有許多其他形狀的, 因此J.M. Foster又對不同顆粒形狀對粘接劑應變產生的影響進行了分析. 下圖展示了不同的顆粒形狀對於粘接劑吸液後的應變分布的影響, 從計算結果來看橢圓形的顆粒在P點位置的粘結劑應變是正值, 而在E點處的粘結劑應變則是負值, 這與前面的分析相一致. 同時從下圖中也能夠看出, 橢圓形顆粒的排列方向也會對粘接劑應變產生影響, 當橢圓形較長的一邊與電極表面平行時, 會顯著增加粘接劑應變.
下圖展示了在不同的充電倍率下粘接劑的應變 (圖a為粘接劑在正極中的應變, 圖b為粘接劑在負極中的應變) , 計算中採用的最慢充電速率需要3100h完成充電, 而最快的充電速率僅僅需要0.031h完成充電, 從圖中能夠看到高充電倍率會顯著增加在活性物質顆粒E點的位置的粘接劑的應變, 造成粘接劑與活性物質顆粒分層的問題. 總的來說超過1C倍率的快速充電都會正, 負極的粘接劑產生損害, 從而影響鋰離子電池的壽命.
J.M. Foster的工作讓我們能夠從微觀層面對於粘接劑在活性物質顆粒周圍的應變分布有了清楚的認識, 並對影響粘接劑的應變分布的因素——活性物質顆粒形狀和充放電倍率, 進行了深入的探討, 對於電極材料的設計和鋰離子電池配方設計具有一定的指導意義.
