先驅體轉化碳化矽陶瓷基複合材料主要應用於製備具有耐高溫, 抗氧化, 耐磨性好, 熱膨脹率小, 導電導熱性好, 硬度高和耐腐蝕等優異性能的, 並可近淨尺寸成型的高性能陶瓷材料和纖維增強陶瓷基複合材料; 目前已被廣泛應用於高端科技與國防軍事領域, 如空間遙感成像光學系統輕量化支撐結構件, 航空航天發動機熱端部件, 可重複使用的航天運載器熱防護材料, 高超音速運輸推進系統等. 在民用領域, 先驅體轉化結構材料也逐步體現其巨大經濟價值和不可替代的作用, 如飛機, 高鐵, 汽車等現代運輸系統刹車盤, 高溫燃汽輪機熱端部件, 高溫氣體餘熱回收, 工業粉塵過濾, 耐腐蝕可再生催化劑載體, 大型高溫系統加熱部件, 冶金高溫爐用碳套等. 隨著軍民融合工作的深入推進, 先驅體轉化高性能結構陶瓷材料製備技術將會更趨綠色化, 低成本化, 其產品將會更加廣泛滲透到經濟社會體系的各個方面, 對經濟發展的推動作用將越來越大.
製備CMCs基體的先驅體至關重要, 從工藝流程看出, 理想的先驅體應兼具 '三低' (低粘度, 低溫交聯, 低收縮) , '二無' (無雜質, 無發泡) , '一高' (高陶瓷收率) 的特點. 目前, CMCs中以Cf/SiC和SiCf/SiC體系發展最快, 國內主要以固態聚碳矽烷 (PCS) 作為SiC的先驅體, 存在的不足是: 需要溶解於有機溶劑, 降低了浸漬效率, 帶來了汙染; PCS本身不能交聯, 熱解後發泡; PCS陶瓷收率不高, 約55%; 價格較為昂貴, 3000~ 4000元/公斤. 同時, SiC基複合材料的最佳服役溫度在1600℃左右, 對於服役溫度為1000~ 1300℃的構件, 材料雖然能很好地滿足使用要求, 但會造成性能冗餘. 過高的製備成本限制了其應用範圍的拓展和批量生產, 例如高溫結構, 防熱部件, 高溫化學泵, 閥門應用等領域, 急需找到高性價比的替代品. 通過LC3計劃, 美國最先開展了CMCs低成本化的研究, 確定了適用於1300℃以下的SiOC基體系, 並開發了適用於PIP工藝的先驅體產品.
中國科學院寧波材料技術與工程研究所核能材料工程實驗室在 '十二五' 期間承擔了中科院核能先導專項任務, 並對高性能碳化矽先驅體材料開展了深入研究. 在製備前期聚碳矽烷的研究工作中, 發現常規合成過程中會產生大量的小分子液態副產物. 近日, 在綠色製造和低成本化研究思路的指導下, 團隊對上述液態副產物開展再利用的研究. 在該研究中, 實驗室科研人員對液態副產物的組成結構進行分析, 確定其為重均分子量在200~ 800之間, 主鏈為Si-C結構的液態低分子量PCS. 進一步, 向其中引入 'C=C' 活性基團, 製備了可轉化為SiOC陶瓷的液態先驅體 (LC-PCS) . LC-PCS具有如下特徵: ①室溫粘度約30mPa·s; ②在400℃以下可充分交聯; ③陶瓷收率大於70%. 最後, 分別以LC-PCS和PCS為先驅體, 通過PIP工藝製備CMCs. 結果表明, 得到緻密樣品所需的 '浸漬-裂解' 周期從14個降低到10個. 可見, 新的合成路徑從先驅體本身和複材製備過程兩個環節降低了CMCs的成本, 製備了可在1000~ 1300℃服役的高性價比CMCs. 液態副產物的再利用也實現了PCS的綠色合成, 體現了環境效益. 該項研究成果對于軍用和核用高端材料進入民用領域鋪平了道路.
寧波材料所對該綠色低成本化技術已經進行了專利保護 (201810433805.3) , 並積極推進下遊產品的對接. 以上工作得到了國家自然科學基金 (91426304) 以及中科院戰略先導科技專項 (XDA03010305) 的資助支援.
圖1 (a) LC-PCS; (b) 交聯固化產物; (c) 1200℃裂解產物; (d) PCS和LC-PCS的TG曲線
圖2 (a) LC-PCS和PCS溶液浸漬周期-增重曲線; (b) LC-PCS為先驅體所製得2D Cf/SiOC
