先驱体转化碳化硅陶瓷基复合材料主要应用于制备具有耐高温, 抗氧化, 耐磨性好, 热膨胀率小, 导电导热性好, 硬度高和耐腐蚀等优异性能的, 并可近净尺寸成型的高性能陶瓷材料和纤维增强陶瓷基复合材料; 目前已被广泛应用于高端科技与国防军事领域, 如空间遥感成像光学系统轻量化支撑结构件, 航空航天发动机热端部件, 可重复使用的航天运载器热防护材料, 高超音速运输推进系统等. 在民用领域, 先驱体转化结构材料也逐步体现其巨大经济价值和不可替代的作用, 如飞机, 高铁, 汽车等现代运输系统刹车盘, 高温燃汽轮机热端部件, 高温气体余热回收, 工业粉尘过滤, 耐腐蚀可再生催化剂载体, 大型高温系统加热部件, 冶金高温炉用碳套等. 随着军民融合工作的深入推进, 先驱体转化高性能结构陶瓷材料制备技术将会更趋绿色化, 低成本化, 其产品将会更加广泛渗透到经济社会体系的各个方面, 对经济发展的推动作用将越来越大.
制备CMCs基体的先驱体至关重要, 从工艺流程看出, 理想的先驱体应兼具 '三低' (低粘度, 低温交联, 低收缩) , '二无' (无杂质, 无发泡) , '一高' (高陶瓷收率) 的特点. 目前, CMCs中以Cf/SiC和SiCf/SiC体系发展最快, 国内主要以固态聚碳硅烷 (PCS) 作为SiC的先驱体, 存在的不足是: 需要溶解于有机溶剂, 降低了浸渍效率, 带来了污染; PCS本身不能交联, 热解后发泡; PCS陶瓷收率不高, 约55%; 价格较为昂贵, 3000~ 4000元/公斤. 同时, SiC基复合材料的最佳服役温度在1600℃左右, 对于服役温度为1000~ 1300℃的构件, 材料虽然能很好地满足使用要求, 但会造成性能冗余. 过高的制备成本限制了其应用范围的拓展和批量生产, 例如高温结构, 防热部件, 高温化学泵, 阀门应用等领域, 急需找到高性价比的替代品. 通过LC3计划, 美国最先开展了CMCs低成本化的研究, 确定了适用于1300℃以下的SiOC基体系, 并开发了适用于PIP工艺的先驱体产品.
中国科学院宁波材料技术与工程研究所核能材料工程实验室在 '十二五' 期间承担了中科院核能先导专项任务, 并对高性能碳化硅先驱体材料开展了深入研究. 在制备前期聚碳硅烷的研究工作中, 发现常规合成过程中会产生大量的小分子液态副产物. 近日, 在绿色制造和低成本化研究思路的指导下, 团队对上述液态副产物开展再利用的研究. 在该研究中, 实验室科研人员对液态副产物的组成结构进行分析, 确定其为重均分子量在200~ 800之间, 主链为Si-C结构的液态低分子量PCS. 进一步, 向其中引入 'C=C' 活性基团, 制备了可转化为SiOC陶瓷的液态先驱体 (LC-PCS) . LC-PCS具有如下特征: ①室温粘度约30mPa·s; ②在400℃以下可充分交联; ③陶瓷收率大于70%. 最后, 分别以LC-PCS和PCS为先驱体, 通过PIP工艺制备CMCs. 结果表明, 得到致密样品所需的 '浸渍-裂解' 周期从14个降低到10个. 可见, 新的合成路径从先驱体本身和复材制备过程两个环节降低了CMCs的成本, 制备了可在1000~ 1300℃服役的高性价比CMCs. 液态副产物的再利用也实现了PCS的绿色合成, 体现了环境效益. 该项研究成果对于军用和核用高端材料进入民用领域铺平了道路.
宁波材料所对该绿色低成本化技术已经进行了专利保护 (201810433805.3) , 并积极推进下游产品的对接. 以上工作得到了国家自然科学基金 (91426304) 以及中科院战略先导科技专项 (XDA03010305) 的资助支持.
图1 (a) LC-PCS; (b) 交联固化产物; (c) 1200℃裂解产物; (d) PCS和LC-PCS的TG曲线
图2 (a) LC-PCS和PCS溶液浸渍周期-增重曲线; (b) LC-PCS为先驱体所制得2D Cf/SiOC
