近日, 中國科學院北京納米能源與系統研究所李舟課題組與北京大學深圳研究生院的李子剛課題組, 王新煒課題組合作, 在α-螺旋多肽自組裝新模式及其在儲能方面的應用研究中取得新進展, 相關研究成果發表在近期的Science 子刊Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.aar5907).
多肽分子精準的層級自組裝 (hierarchical self-assembly) , 作為一種自下而上 (bottom-up) 的生物納微材料製備方法, 其在仿生學, 催化, 物質分離, 生物電子器件領域受到越來越多的重視. 與無機納米材料相比, 多肽分子具有來源廣泛, 天然可降解, 生物相容性好, 易於修飾等特點. 以FF (F: 苯丙氨酸) 二肽及其衍生物為代表, 通過一系列物理 (電場輔助法, 磁場輔助法, 溫度輔助法, 超聲輔助法) 和化學 (pH, 溶劑法, 催化法) 手段, 精準操控多肽分子自組裝的路徑, 得到了多肽納米管納米纖維, 納米線, 納米凝膠, 納米量子點等一系列具有特殊結構的納微多肽材料, 這些材料或具備良好的半導體性質, 或展現出優越的柔韌性以及特殊的光學性質. 在諸如柔性超級電容器/電池, 壓電器件, 生物感測, 光導器件, 以及生物醫學領域得到了廣泛的應用.
多肽分子自組裝是通過調節多肽分子之間非共價作用, 如範德華力, 氫鍵網路, 疏水相互作用, π-π相互作用等, 來實現多肽分子在一定條件下長程有序排列的一種手段. 由於多肽分子結構複雜多樣, 多肽序列改變導致分子性質迥異. 因此, 預測以及設計多肽分子自組裝具有很大的難度. 早年關於多肽自組裝的研究主要集中在兩親性多肽分子, β-摺疊多肽, 首尾相連的環狀D-L-D型多肽分子, 以及FF二肽類分子. 對於更加複雜的螺旋多肽自組裝, 鮮有報道. 原因是螺旋多肽熵值較低, 氫鍵網路被封鎖在多肽內部, 難以形成分子之間的氫鍵網路. 因此, 如何操縱具有更加複雜的二級結構的多肽, 比如螺旋多肽, 實現可控的自組裝, 是目前研究的重難點之一.
李舟課題組長期關注並發表了一系列基於生物可降解的分子的可植入器件的製備和應用. 鑒於多肽分子在該領域的巨大前景, 課題組進行多肽納米材料在儲能, 感測領域的研究, 已在國際學術期刊Small上發表相關論文. 最近, 李舟課題組及其合作者開發了基於手性誘導螺旋體系的新的多肽納米材料製備方法. 基於該體系, 研究人員認為: 可以通過主鏈之外的驅動力-側環相互作用, 來彌補螺旋多肽主鏈自組裝驅動力不足的缺點, 實現一種新型模式的多肽組裝方法, 即所謂的 '側環驅動' 多肽自組裝. 基於這樣一種構想, 研究人員進行了細緻的篩選和表徵. 他們以五肽為模型, 設計合成了一系列具有手性側環的五肽分子, 取名為BDCP. 結果表明, 當BDCP為螺旋結構, 且側環取代基具有芳香性時, 多肽分子可以組裝成納米管/納米帶結構.
接下來他們對多肽自組裝的機理進行了研究. 通過與北京大學深圳研究生院兩個課題組的合作, 對多肽組裝結構進行了晶型預測, 得到了多肽分子的組裝模型. 該模型顯示出了和實驗結果良好的一致性. 結果表明, 多肽分子間的π-π相互作用, S-π 相互作用, 以及氫鍵網路驅動了多肽分子的組裝. 在多肽組裝體中, 極性和非極性界面依次形成, 且每兩個極性層的偶極子方向相反, 這樣使組裝體內部的偶極相互作用得以相互抵消, 進一步穩定了組裝體. 這也是該領域首次報道S-π 相互作用參與多肽自組裝的例子.
在此基礎上, 研究人員進一步研究了組裝材料的光學和電學性質. 在不同激發光照射下, 多肽組裝體可以發出從藍色到紅色熒光. 該材料在生物成像領域存在巨大的應用前景. 在電學測試中, 在李舟指導下, 研究人員探討了多肽組裝體作為超級電容器活性材料的儲能性質. 2009年, 來自以色列的科學家首次報道了環狀苯丙氨酸二肽 '納米森林' 材料在儲能方面的應用. 該研究顯示了多肽材料具有良好的力學, 電學性質, 結合多肽納米材料較高的比表面積, 合適的親疏水性, 以及優良的導電性質等優點, 多肽儲能成為了下一代柔性, 可植入, 輕質, 無汙染儲能器件的潛在選項. 在該研究中, 研究者系統比較了四組多肽分子的電化學性質, 結果表明多肽材料儲能大小可以通過多肽序列來調控. 通過迴圈伏安法, 恒流充放電等電化學測量手段, 證明多肽材料具有良好的迴圈穩定性, 倍率性以及高於FF多肽材料的比電容性質.
該項研究不僅在多肽材料製備方面具有重要的理論價值, 而且具有重要的應用前景. 李舟課題組的助理研究員胡寬是論文的共同第一作者, 博士生李虎在電化學測試中做出了貢獻. 在上述工作的基礎上, 李舟課題組目前正在積極開展多肽儲能, 多肽壓電感測方面的研究工作.
多肽分子的結構以及組裝體的SEM照片
多肽組裝體的分子晶體結構預測示意圖
多肽組裝體的電化學性質測試
