近日, 中国科学院北京纳米能源与系统研究所李舟课题组与北京大学深圳研究生院的李子刚课题组, 王新炜课题组合作, 在α-螺旋多肽自组装新模式及其在储能方面的应用研究中取得新进展, 相关研究成果发表在近期的Science 子刊Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.aar5907).
多肽分子精准的层级自组装 (hierarchical self-assembly) , 作为一种自下而上 (bottom-up) 的生物纳微材料制备方法, 其在仿生学, 催化, 物质分离, 生物电子器件领域受到越来越多的重视. 与无机纳米材料相比, 多肽分子具有来源广泛, 天然可降解, 生物兼容性好, 易于修饰等特点. 以FF (F: 苯丙氨酸) 二肽及其衍生物为代表, 通过一系列物理 (电场辅助法, 磁场辅助法, 温度辅助法, 超声辅助法) 和化学 (pH, 溶剂法, 催化法) 手段, 精准操控多肽分子自组装的路径, 得到了多肽纳米管纳米纤维, 纳米线, 纳米凝胶, 纳米量子点等一系列具有特殊结构的纳微多肽材料, 这些材料或具备良好的半导体性质, 或展现出优越的柔韧性以及特殊的光学性质. 在诸如柔性超级电容器/电池, 压电器件, 生物传感, 光导器件, 以及生物医学领域得到了广泛的应用.
多肽分子自组装是通过调节多肽分子之间非共价作用, 如范德华力, 氢键网络, 疏水相互作用, π-π相互作用等, 来实现多肽分子在一定条件下长程有序排列的一种手段. 由于多肽分子结构复杂多样, 多肽序列改变导致分子性质迥异. 因此, 预测以及设计多肽分子自组装具有很大的难度. 早年关于多肽自组装的研究主要集中在两亲性多肽分子, β-折叠多肽, 首尾相连的环状D-L-D型多肽分子, 以及FF二肽类分子. 对于更加复杂的螺旋多肽自组装, 鲜有报道. 原因是螺旋多肽熵值较低, 氢键网络被封锁在多肽内部, 难以形成分子之间的氢键网络. 因此, 如何操纵具有更加复杂的二级结构的多肽, 比如螺旋多肽, 实现可控的自组装, 是目前研究的重难点之一.
李舟课题组长期关注并发表了一系列基于生物可降解的分子的可植入器件的制备和应用. 鉴于多肽分子在该领域的巨大前景, 课题组进行多肽纳米材料在储能, 传感领域的研究, 已在国际学术期刊Small上发表相关论文. 最近, 李舟课题组及其合作者开发了基于手性诱导螺旋体系的新的多肽纳米材料制备方法. 基于该体系, 研究人员认为: 可以通过主链之外的驱动力-侧环相互作用, 来弥补螺旋多肽主链自组装驱动力不足的缺点, 实现一种新型模式的多肽组装方法, 即所谓的 '侧环驱动' 多肽自组装. 基于这样一种构想, 研究人员进行了细致的筛选和表征. 他们以五肽为模型, 设计合成了一系列具有手性侧环的五肽分子, 取名为BDCP. 结果表明, 当BDCP为螺旋结构, 且侧环取代基具有芳香性时, 多肽分子可以组装成纳米管/纳米带结构.
接下来他们对多肽自组装的机理进行了研究. 通过与北京大学深圳研究生院两个课题组的合作, 对多肽组装结构进行了晶型预测, 得到了多肽分子的组装模型. 该模型显示出了和实验结果良好的一致性. 结果表明, 多肽分子间的π-π相互作用, S-π 相互作用, 以及氢键网络驱动了多肽分子的组装. 在多肽组装体中, 极性和非极性界面依次形成, 且每两个极性层的偶极子方向相反, 这样使组装体内部的偶极相互作用得以相互抵消, 进一步稳定了组装体. 这也是该领域首次报道S-π 相互作用参与多肽自组装的例子.
在此基础上, 研究人员进一步研究了组装材料的光学和电学性质. 在不同激发光照射下, 多肽组装体可以发出从蓝色到红色荧光. 该材料在生物成像领域存在巨大的应用前景. 在电学测试中, 在李舟指导下, 研究人员探讨了多肽组装体作为超级电容器活性材料的储能性质. 2009年, 来自以色列的科学家首次报道了环状苯丙氨酸二肽 '纳米森林' 材料在储能方面的应用. 该研究显示了多肽材料具有良好的力学, 电学性质, 结合多肽纳米材料较高的比表面积, 合适的亲疏水性, 以及优良的导电性质等优点, 多肽储能成为了下一代柔性, 可植入, 轻质, 无污染储能器件的潜在选项. 在该研究中, 研究者系统比较了四组多肽分子的电化学性质, 结果表明多肽材料储能大小可以通过多肽序列来调控. 通过循环伏安法, 恒流充放电等电化学测量手段, 证明多肽材料具有良好的循环稳定性, 倍率性以及高于FF多肽材料的比电容性质.
该项研究不仅在多肽材料制备方面具有重要的理论价值, 而且具有重要的应用前景. 李舟课题组的助理研究员胡宽是论文的共同第一作者, 博士生李虎在电化学测试中做出了贡献. 在上述工作的基础上, 李舟课题组目前正在积极开展多肽储能, 多肽压电传感方面的研究工作.
多肽分子的结构以及组装体的SEM照片
多肽组装体的分子晶体结构预测示意图
多肽组装体的电化学性质测试
