室溫長壽命發光材料由於特有的發光過程而被廣泛應用於新一代光電器件, 光學防偽, 化學/生物感測, 時間分辨成像等領域. 然而在過去幾十年中發展起來的室溫長壽命發光材料 (主要包括有機小分子, 過渡金屬配合物和稀土基長餘輝材料) 普遍具有製備純化過程繁雜, 需要昂貴的原料, 潛在的生物毒性或苛刻的長壽命產生條件等缺點. 因此, 開發製備簡易, 成本經濟, 低毒性, 且在常規環境條件下具有長壽命發射的材料是該研究領域目前迫切需要解決的問題.
碳基納米發光材料 (碳點) 是近年來發展起來的一類新型發光材料, 由於製備純化過程簡單, 光物理化學性能穩定, 發射特性可調, 易於功能化修飾, 水溶性及生物相容性良好等優勢, 自2004年被發現以來受到了科研人員廣泛的關注, 並且在化學/生物感測, 生物成像, 醫學診療, 光催化及光電器件等眾多領域表現出巨大的應用前景. 然而, 科研人員近年來主要關注該類材料的熒光性能調控與製備, 發光機理及潛在應用的探索, 對其長壽命發光性能的研究還比較有限.
為了進一步拓展碳點的應用領域並解決當前室溫長壽命發光材料研究領域存在的問題, 自2015年開始, 中國科學院寧波材料技術與工程研究所林恒偉課題組博士生蔣凱圍繞碳點的室溫長壽命發射調控與應用開展了一系列工作.
課題組前期的研究表明, 基於苯二胺為碳源製備的碳點具有熒光與雙光子發光特性 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5360-5363) . 2015年, 他們通過與聚乙烯醇 (PVA) 複合, 利用PVA分子與碳點間的氫鍵相互作用, 抑制碳點輻射中心的旋轉, 振動及三重態激子的非輻射躍遷穩定激發三重態, 實現了碳點的室溫長壽命磷光發射. 結合碳點本身具有的熒光與雙光子發光性能, 首次報道了碳點的三重發射特性(上, 下轉換熒光與磷光)及其作為三重防偽油墨的潛在應用 (如圖1) . 相關工作以VIP和封面論文的形式發表在《德國應用化學》雜誌上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7231-7235) .
上述工作雖然實現了碳點的室溫長壽命磷光發射, 但只有在乾燥的固態狀態下才可以觀察到. 這是由於氫鍵容易受到水分子的影響而被破壞, 因此無法獲得碳點在分散液中的長壽命發射. 為了拓展室溫長壽命發射碳點的應用範圍, 他們在2016年創新性地提出採用共價鍵 (代替常用的氫鍵) 穩定激發態的思路將碳點固定在易分散於水中的納米二氧化矽 (nSiO2) 表面. 由於共價鍵較氫鍵具有更強的相互作用, 碳點與nSiO2的結合不易被破壞, 首次獲得了碳點在水分散體系條件下的長壽命發光 (如圖2) . 此外, 由於更強的共價鍵相互作用, 使得碳點的激發單重態與三重態之間的帶隙(ΔEST)減小, 進一步證明了該材料體系所表現出的長壽命發射是以延遲熒光為主, 但含有部分磷光成分的混合發光. 最後, 利用該體系長壽命發光性能受水汽影響較小的特點, 結合碳點與PVA複合氫鍵易被水汽破壞的特性, 實現了水汽敏感的資訊多重加密應用. 相關工作發表在《化學材料》雜誌上 (Chem. Mater. 2017, 29, 4866?4873) .
前期的工作雖然實現了固態及水分散液環境下碳點的長壽命發射, 但其本質上都是基於與其它材料的複合, 這在一定程度上限制了它們實際應用的範圍和靈活性, 因此開發本身具有室溫長壽命發射特性的碳點具有重要的意義. 自2017年開始, 結合傳統室溫磷光材料相關研究成果, 他們推測, 製備的碳點如果滿足以下條件則有望獲得長壽命發光性能: ①碳點具有無定形或聚合物結構, 這樣的結構可能作為基質對其包含的發光中心進行有效的隔離, 固定, 抑制非輻射過程; ②碳點含有豐富的氧(C=O與OH), 氮(C=N與NH2)或鹵素(Br, I)官能團, 這些基團一方面可以作為潛在的發光中心, 同時又能形成有效的氫鍵或鹵鍵, 進一步穩定激發三重態; ③碳點包含B, N, P或鹵素等元素的摻雜, 這些元素可以誘導產生更強的自旋軌道耦合作用, 增強激發態的系間竄越能力, 從而促進更多三重態的產生.
基於以上思路, 課題組採用微波輻照加熱處理乙醇胺與磷酸水溶液的方法, 獲得了具有超長壽命 (1.46秒, 肉眼可見超過10秒) 室溫磷光發射的碳點. 進一步研究表明, 碳點的無定形結構, 存在可產生顆粒內氫鍵基團及N, P元素摻雜可能是該碳點產生超長壽命室溫磷光的原因. 這一工作實現了長壽命發光性能碳點的高效 (轉化率約70%) , 便捷 (5分鐘微波加熱) , 克級 (2.8g) 製備 (如圖3) . 相關研究結果近期發表在《德國應用化學》雜誌上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201802441) .
與此同時, 為了明確上述碳點體系長壽命室溫磷光的起因, 通過分步加熱方法 (180℃與280℃) 實現了製備的碳點材料從熒光到長壽命磷光的轉變, 並據此進一步研究了該類型碳點在製備過程中的結構變化及長壽命室溫磷光可能的產生原因. 根據兩步加熱所獲得產物的表徵結果推測, 在相對較低的加熱溫度下 (180℃) , 原料分子 (乙二胺/乙醇胺與磷酸) 主要發生脫水縮合, 交聯聚合等化學反應, 並通過交聯增強熒光原理產生具有聚合物結構的熒光碳點 (無長壽命磷光發射) ; 該熒光碳點在較高溫度處理下 (280 ℃) , 所包含的聚合物結構發生進一步的脫水碳化, 交聯等化學反應生成具有磷光發射特性的碳點. 他們推測其磷光發射主要是由於在高溫處理後 (280℃) 生成了更加緻密的結構, 有利於顆粒內氫鍵的形成, 進而通過抑制其所包含發光團的自由旋轉和非輻射躍遷過程穩定激發三重態, 從而產生高效的磷光發射. 此外, 對比實驗證明N, P摻雜對該類型碳點體系的長壽命發射起著非常關鍵的作用.
這一工作不僅進一步說明了該類型碳點體系的生成過程和長壽命磷光發射的可能來源, 同時也首次獲得了一種具有加熱刺激響應產生磷光的材料. 利用這一特異性特點 (熒光材料經加熱轉變為長壽命室溫磷光材料) , 探討了其在高級防偽與資訊保護領域的潛在應用 (如圖4) . 該相關研究結果近期發表在《先進材料》雜誌上 (Adv. Mater., 2018, 1800783) .
以上工作得到了國家自然科學基金, 浙江省自然科學基金, 寧波市基金, 王寬誠教育基金及重慶市研究生創新項目的支援.
圖1 (左) 碳點的製備及其PVA複合薄膜的上, 下轉換熒光與磷光三重發射現象; (右) 三重防偽油墨的潛在應用演示
圖2 碳點的製備及其與nSiO2共價鍵結合實現可分散在水中的長壽命發光 (羅丹明B (RhB) 水溶液發光特性作為對照)
圖3 超長壽命室溫磷光碳點的高效, 克級製備及其長壽命發光性能
圖4 具有熱響應產生磷光的碳點油墨及其在資訊保護與防偽領域的潛在應用 (通過電吹風加熱
