室温长寿命发光材料由于特有的发光过程而被广泛应用于新一代光电器件, 光学防伪, 化学/生物传感, 时间分辨成像等领域. 然而在过去几十年中发展起来的室温长寿命发光材料 (主要包括有机小分子, 过渡金属配合物和稀土基长余辉材料) 普遍具有制备纯化过程繁杂, 需要昂贵的原料, 潜在的生物毒性或苛刻的长寿命产生条件等缺点. 因此, 开发制备简易, 成本经济, 低毒性, 且在常规环境条件下具有长寿命发射的材料是该研究领域目前迫切需要解决的问题.
碳基纳米发光材料 (碳点) 是近年来发展起来的一类新型发光材料, 由于制备纯化过程简单, 光物理化学性能稳定, 发射特性可调, 易于功能化修饰, 水溶性及生物相容性良好等优势, 自2004年被发现以来受到了科研人员广泛的关注, 并且在化学/生物传感, 生物成像, 医学诊疗, 光催化及光电器件等众多领域表现出巨大的应用前景. 然而, 科研人员近年来主要关注该类材料的荧光性能调控与制备, 发光机理及潜在应用的探索, 对其长寿命发光性能的研究还比较有限.
为了进一步拓展碳点的应用领域并解决当前室温长寿命发光材料研究领域存在的问题, 自2015年开始, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所林恒伟课题组博士生蒋凯围绕碳点的室温长寿命发射调控与应用开展了一系列工作.
课题组前期的研究表明, 基于苯二胺为碳源制备的碳点具有荧光与双光子发光特性 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5360-5363) . 2015年, 他们通过与聚乙烯醇 (PVA) 复合, 利用PVA分子与碳点间的氢键相互作用, 抑制碳点辐射中心的旋转, 振动及三重态激子的非辐射跃迁稳定激发三重态, 实现了碳点的室温长寿命磷光发射. 结合碳点本身具有的荧光与双光子发光性能, 首次报道了碳点的三重发射特性(上, 下转换荧光与磷光)及其作为三重防伪油墨的潜在应用 (如图1) . 相关工作以VIP和封面论文的形式发表在《德国应用化学》杂志上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7231-7235) .
上述工作虽然实现了碳点的室温长寿命磷光发射, 但只有在干燥的固态状态下才可以观察到. 这是由于氢键容易受到水分子的影响而被破坏, 因此无法获得碳点在分散液中的长寿命发射. 为了拓展室温长寿命发射碳点的应用范围, 他们在2016年创新性地提出采用共价键 (代替常用的氢键) 稳定激发态的思路将碳点固定在易分散于水中的纳米二氧化硅 (nSiO2) 表面. 由于共价键较氢键具有更强的相互作用, 碳点与nSiO2的结合不易被破坏, 首次获得了碳点在水分散体系条件下的长寿命发光 (如图2) . 此外, 由于更强的共价键相互作用, 使得碳点的激发单重态与三重态之间的带隙(ΔEST)减小, 进一步证明了该材料体系所表现出的长寿命发射是以延迟荧光为主, 但含有部分磷光成分的混合发光. 最后, 利用该体系长寿命发光性能受水汽影响较小的特点, 结合碳点与PVA复合氢键易被水汽破坏的特性, 实现了水汽敏感的信息多重加密应用. 相关工作发表在《化学材料》杂志上 (Chem. Mater. 2017, 29, 4866?4873) .
前期的工作虽然实现了固态及水分散液环境下碳点的长寿命发射, 但其本质上都是基于与其它材料的复合, 这在一定程度上限制了它们实际应用的范围和灵活性, 因此开发本身具有室温长寿命发射特性的碳点具有重要的意义. 自2017年开始, 结合传统室温磷光材料相关研究成果, 他们推测, 制备的碳点如果满足以下条件则有望获得长寿命发光性能: ①碳点具有无定形或聚合物结构, 这样的结构可能作为基质对其包含的发光中心进行有效的隔离, 固定, 抑制非辐射过程; ②碳点含有丰富的氧(C=O与OH), 氮(C=N与NH2)或卤素(Br, I)官能团, 这些基团一方面可以作为潜在的发光中心, 同时又能形成有效的氢键或卤键, 进一步稳定激发三重态; ③碳点包含B, N, P或卤素等元素的掺杂, 这些元素可以诱导产生更强的自旋轨道耦合作用, 增强激发态的系间窜越能力, 从而促进更多三重态的产生.
基于以上思路, 课题组采用微波辐照加热处理乙醇胺与磷酸水溶液的方法, 获得了具有超长寿命 (1.46秒, 肉眼可见超过10秒) 室温磷光发射的碳点. 进一步研究表明, 碳点的无定形结构, 存在可产生颗粒内氢键基团及N, P元素掺杂可能是该碳点产生超长寿命室温磷光的原因. 这一工作实现了长寿命发光性能碳点的高效 (转化率约70%) , 便捷 (5分钟微波加热) , 克级 (2.8g) 制备 (如图3) . 相关研究结果近期发表在《德国应用化学》杂志上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201802441) .
与此同时, 为了明确上述碳点体系长寿命室温磷光的起因, 通过分步加热方法 (180℃与280℃) 实现了制备的碳点材料从荧光到长寿命磷光的转变, 并据此进一步研究了该类型碳点在制备过程中的结构变化及长寿命室温磷光可能的产生原因. 根据两步加热所获得产物的表征结果推测, 在相对较低的加热温度下 (180℃) , 原料分子 (乙二胺/乙醇胺与磷酸) 主要发生脱水缩合, 交联聚合等化学反应, 并通过交联增强荧光原理产生具有聚合物结构的荧光碳点 (无长寿命磷光发射) ; 该荧光碳点在较高温度处理下 (280 ℃) , 所包含的聚合物结构发生进一步的脱水碳化, 交联等化学反应生成具有磷光发射特性的碳点. 他们推测其磷光发射主要是由于在高温处理后 (280℃) 生成了更加致密的结构, 有利于颗粒内氢键的形成, 进而通过抑制其所包含发光团的自由旋转和非辐射跃迁过程稳定激发三重态, 从而产生高效的磷光发射. 此外, 对比实验证明N, P掺杂对该类型碳点体系的长寿命发射起着非常关键的作用.
这一工作不仅进一步说明了该类型碳点体系的生成过程和长寿命磷光发射的可能来源, 同时也首次获得了一种具有加热刺激响应产生磷光的材料. 利用这一特异性特点 (荧光材料经加热转变为长寿命室温磷光材料) , 探讨了其在高级防伪与信息保护领域的潜在应用 (如图4) . 该相关研究结果近期发表在《先进材料》杂志上 (Adv. Mater., 2018, 1800783) .
以上工作得到了国家自然科学基金, 浙江省自然科学基金, 宁波市基金, 王宽诚教育基金及重庆市研究生创新项目的支持.
图1 (左) 碳点的制备及其PVA复合薄膜的上, 下转换荧光与磷光三重发射现象; (右) 三重防伪油墨的潜在应用演示
图2 碳点的制备及其与nSiO2共价键结合实现可分散在水中的长寿命发光 (罗丹明B (RhB) 水溶液发光特性作为对照)
图3 超长寿命室温磷光碳点的高效, 克级制备及其长寿命发光性能
图4 具有热响应产生磷光的碳点油墨及其在信息保护与防伪领域的潜在应用 (通过电吹风加热
