長久以來, 續航裡程是限制電動汽車發展的瓶頸, 我們稱之為曆程焦慮. 提高續航裡程一方面要增大電池組的容量, 但是更為重要的是提高電池的比能量, 目前三元材料鋰離子動力電池的重量比能量一般為200Wh/kg作用, 隨著技術的不斷進步, 有望在2020年推出比能量達到300Wh/kg的量產高比能動力電池, 但是這仍然無法滿足電動汽車未來發展的需求. 關於下一代高比能動力電池的發展, 目前有幾種路線可供選擇, 一種是全固態鋰金屬電池, 這是目前被廣泛接受和認可的技術路線, 美國的 'Battery 500' 計劃就是旨在通過開發金屬鋰二次電池技術的實現電池組比能量達到500Wh/kg的目標, 日本的固態電解質技術處於全球領先水平, 其開發的硫化物電解質離子電導率甚至可以和液態電解質相媲美; 另外一條技術路線就是金屬-空氣電池, 例如目前主流的Li-空氣和Na-空氣電池, 其理論比能量超過2000Wh/kg, 遠遠高於鋰離子動力電池.
近日, 中南大學和國防科技大學的Qichen Wang利用N摻雜石墨烯材料NDGs-800作為空氣電極催化劑製備了Zn-空氣電池, 利用氧化石墨烯GO大量的缺陷提高了O 2在空氣電極的催化效率, 大幅提升了Zn-空氣電池的性能, 比能量高達872.3Wh/kg, 在未來儲能領域具有非常廣闊的應用前景.
對於金屬-空氣電池而言最為關鍵的就是空氣電極的設計, 空氣電極要兼具催化O 2還原和析氧反應, 常見的氧氣電極多為貴金屬 (Pt) 和稀土金屬氧化物等, 但是它們很難兼顧O 2的還原和析氧兩個反應. 於是人們由將視線注意到了碳電極, 研究表明碳材料內的缺陷和多孔結構能夠為O 2在電極中的還原和析氧提供眾多的活性點位, 從而提升金屬-空氣的電池性能. 而氧化還原石墨烯恰好是這樣一個非常好的選項, 氧化還原石墨烯本身就具有非常多的缺陷, Qichen Wang又通過N摻雜手段在石墨烯內引入了更多的缺陷, 同時石墨烯巨大的比表面積和多孔結構也O 2的還原和析氧提供了眾多的活性點位, 從而大幅提升了Zn-空氣電池的性能.
N摻雜石墨烯的合成方法如上圖a所示, 首先將一定數量的g-C 3N4片加入到氧化石墨烯GO的水溶液之中, 超聲處理1h, 然後將混合溶液在180℃下水熱處理12h, 生成黑色的混合凝膠, 然後冷凍乾燥48h, 除去H 2O. 乾燥後的材料在管式爐中, 在N 2的保護下分別加熱到600-900℃, 熱處理3h, 獲得N摻雜的石墨烯材料NDGs-x (x代表處理溫度) .
N摻雜石墨烯的結構如上圖所示, 從圖b和c可以看到其具有開孔結構和典型的石墨烯特點, 原子力顯微鏡 (上圖e) 表明石墨烯的厚度為3nm, 大約由9層碳原子層組成, 同時該材料具有非常大的比表面積 (443.2m 2/g) 和微孔體積比例 (3.43cm 3/g) , 能夠為O 2的還原和析氧反應提供大量的活性點.
通過XPS研究顯示N元素在氧化石墨烯中主要以三種形式存在分別為: 吡啶N, 吡咯N, 石墨N和吡啶N+-O-, 從下圖d可以注意到在800℃下燒結的NDGs-800材料的吡啶N含量最高, 達到47.9%. 如此高含量的吡啶N和氧化還原石墨烯GO內廣泛存在的缺陷, 顯著的促進了催化O 2的還原和析氧反應的效率.
更多的反應活性點幫助N摻雜石墨烯NDGs材料獲得了更好的反應活性, 從下圖a的線性電壓掃描能夠看到NDGs-800材料 (紅色曲線) 表現出了非常高的催化O 2還原反應活性, 起始反應電壓為0.95V, 半波電壓也達到0.85V, 在0V的反應電流密度更是達到了5.6mA/cm 2. 從下圖b我們可以注意到NDGs-800在0.8V的反應電流密度 (13.91mA/cm 2) 甚至要高於Pt/C複合催化劑的反應電流密度 (13.32mA/cm 2) 更是遠遠高於NDGs-900 (6.03mA/cm 2) , NDGs-600 (55.55mA/cm 2) 和NDSs-700 (2.80mA/cm 2) , 這使得NDGs-800材料成為最佳的非金屬反應催化劑.
雖然NDGs-800催化O 2還原反應的活性非常高, 但是我們仍然需要考察NDGs-800催化析氧反應的活性, 從下圖我們能夠看到, NDGs-800材料在10mA/cm 2的電流密度下, 析氧反應的過電勢要比RuO 2/C催化劑高375mV, 表明NDGs-800材料的析氧反應催化效率不如RuO 2/C催化劑, 這是NDGs-800材料在後續的研究中需要改進的地方.
Qichen Wang採用NDGs-800材料組合了Zn-空氣電池 (結構如下圖所示) , 該電池的開率電壓為1.45V, 功率密度為115.2mW/cm 2, 要好於Pt/C催化劑 (1.43V, 110.3mW/cm 2) , 通過採用NDGs-800材料Zn負極的比容量達到750.8mAh/g (電流密度10mA/cm 2) , 電池比能量達到872.3Wh/kg. 該電池也表現出了非常優異的迴圈性能, 在10mA/cm 2的電流密度下, 迴圈234次 (每次迴圈20min) 電池幾乎沒有衰降, 要遠遠好於採用Pt/C+Ir/C催化劑的電池.
Qichen Wang開發的N摻雜石墨烯材料NDGs-800材料充分利用了氧化石墨烯GO中大量的缺陷, 並通過N摻雜引入了更多的缺陷, 為O 2還原和析氧反應催化提供了大量的活性點, 大大提高了催化效率, 特別是在催化O 2還原方面, 其催化效率甚至要高於Pt/C電極, 並且在充放電迴圈中也表現出了優異的穩定性, 具有廣闊的應用前景. 但是NDGs-800催化析氧反應的活性仍然不如RuO 2/C催化劑, 這也是後續需要改進的地方.
