鋰離子電池漿料是一種多相混合流體, 其中包含固相的活性物質, 導電劑等, 還包含液態的溶劑和粘結劑 (溶解在溶劑之中) , 烘乾過程會對鋰離子電池電極結構產生顯著的影響, 德國卡爾斯魯尼工業大學的Marcus Müller等人研究發現在石墨負極烘乾的過程會導致PVDF向電極的表面發生聚集, PVDF在電極內部形成濃度梯度, 並且隨著烘乾速度的加快會導致更多的PVDF向電極表面聚集, 這會導致石墨/銅箔界面PVDF粘結劑含量降低, 從而導致活性物質粘結性變差, 電池性能下降. 卡爾斯魯尼工業大學的Stefan Jaiser認為導致PVDF在乾燥過程中分布不均的機理是電極多孔結構導致的毛細現象, 隨著表層溶劑的蒸發, 毛細作用會將底層的溶劑 '吸' 到電極表面, 從而造成PVDF在電極內的分布不均現象.
從德國卡爾魯尼工業大學的研究不難發現較低的烘乾速度有利於形成更加均勻的PVDF分布, 提升電極的粘結性, 但是過低的烘乾速度卻會造成生產效率的大幅降低, 因此在實際生產中一味的降低烘乾速度是不現實的. 西班牙加泰羅尼亞理工大學的F. Font等為了解決這一矛盾, 對鋰離子電池的電極烘乾過程進行了建模, 類比了烘乾過程中PVDF粘接劑在電極內部的分布規律, 並利用模型對烘乾過程進行了優化處理, 採用烘乾速度遞減的制度, 在降低烘乾時間的情況下保證了電極內部相對均勻的PVDF分布.
F. Font認為電極乾燥可以分為兩個過程: 1) 電極均勻收縮的過程, 在這一過程中NMP溶劑被逐漸蒸發出去, 漿料膜的厚度逐漸降低, 但是由於電極漿料的穩定特性使其中的活性物質顆粒分布仍然非常均勻; 2) 第二個過程就是活性物質顆粒已經完全接觸, 但是活性物質顆粒之間仍然有較多的NMP溶劑, 在隨後的烘乾過程中顆粒孔隙中的NMP逐漸被蒸發出去, 留下活性物質顆粒之間的孔隙.
針對上述的烘乾過程F. Font建立了一個一維的模型, 也就是物質擴散僅僅會沿著垂直電極的方向進行, 漿料為液相和固相組成 (由於導電劑含量很少, 因此導電劑沒有單獨計算, 而是將導電劑考慮到粘結劑裡) , 此外由於漿料的熱導率非常高, 因此F. Font認為在漿料膜內也不存在溫度梯度, 將模型進一步簡化.
針對PVDF在烘乾過程中的行為分析, F.Font認為PVDF在烘乾過程中主要受到兩種力的作用: 1) 由於溶劑蒸發造成的粘滯曳力, 將PVDF向著電極表面拖拽; 2) 濃度梯度造成的擴散作用, 將PVDF從濃度較高的電極表面推回到電極內部. 研究表明PVDF只有在濃度達到77%時才會結晶析出 (60℃時) , 這就表明在第一步漿料膜烘乾收縮過程中PVDF不會達到析出的濃度, PVDF將在烘乾的第二步中隨著NMP從顆粒間的孔隙間蒸發出來而發生結晶析出.
在研究烘乾過程中的物質輸運的過程中我們需要用到一個重要的無量綱參數Pe (Pe=vl/D, 其中v為特徵速度, l為特徵長度, D為擴散係數) , Pe代表物質輸送中對流輸送與擴散輸送的比例, 當Pe增大時表示對流輸送的比例增加, 擴散輸送的比例減少. F. Font根據Pe值的大小將烘乾過程分為慢速烘乾 (Pe <<1) 和快速烘干过程 (Pe>﹥1) .
在慢速烘乾過程 (Pe<<1) 中, 粘结剂浓度随时间的变化如下式所示, 由于烘干过程中物质的扩散输送速度要快于对流输送速度, 因此PVDF粘结剂在电极内部并不会形成浓度梯度, 从而形成PVDF粘结剂均匀分布的电极.
在快速烘乾的過程中 (Pe﹥﹥1) , 對流擴散成為主導因素, 因此PVDF粘接劑在漿料膜內不同位置的濃度可以用下式表示. 在高速烘乾的情況下, 在對流作用下粘接劑會被帶到電極的表面, 從而在電極內部形成顯著的濃度的梯度.
其中A (t) 如下式所示
下圖為展示了低速烘乾 (特徵速度v=1.25x10-7m/s, Pe=0.1) 和高速烘乾 (特這個速度v=1.25x10-5m/s, Pe=10) 兩種極端情況下, 在不同的時間點電極內部的PVDF濃度在Z方向上的分布, 可以看到在低速烘乾的情況下 (下圖a) 在五個時間點計算得到的濃度曲線都是接近純平的, 表明電極內部在Z方向上PVDF濃度變化非常小. 我們再看一下高速烘乾的情況, 我們看到隨著時間的推移, 電極表面的PVDF濃度迅速升高 (曲線尾端上翹) , 而活性物質和Cu箔界面處的PVDF粘接劑濃度則非常低, 這表明高速烘乾使得電極內部產生了非常顯著的濃度梯度.
從上面的分析我們不難看出較低的烘乾速度有利於形成更加均勻的PVDF分布, 但是在實際生產中生產效率也是我們重要的考慮內容, 因此我們需要設計一種更加合適的烘乾制度, 既能減少電極內部的PVDF濃度梯度, 也能提升烘乾效率. F.Font對比了下面的三種烘乾制度: 其中第一種為恒定烘乾速率, 第二種為遞增烘乾速率, 第三種為遞減烘乾速率. 從下圖的計算結果來看, 遞減的烘乾制度能夠獲得更加均勻的PVDF濃度分布, 而遞增的烘乾制度則會獲得最大的PVDF粘接劑濃度梯度. 這表明為了在實際生產中獲得更加均勻的PVDF分布, 我們應該使用速度遞減型的烘乾制度.
烘乾過程造成的PVDF粘接劑分布不均是一個困擾我們多年的問題, 雖然大家都清楚降低烘乾速度能夠改善粘接劑的均勻性, 但是在效率壓倒一切的實際生產中這種方法往往無法採納, F. Font的工作讓我們看到了調和這一矛盾的希望, 通過採用速度遞減式的烘乾制度能夠在保證PVDF在電極內均勻分布的情況下, 同時有效的降低烘乾時間, 實現質量和效率的雙贏.
