圖: 功能化納米管在不同離子溶液中的整流行為
近年來, 納米限域結構中的離子傳輸因其不僅具有重要的理論研究意義, 而且在分子調控, 能源轉換, 過濾除鹽, 離子器件, 感測器等領域中也具有潛在應用價值, 而受到廣泛的關注. 不對稱納米孔中整流, 負微分電阻, 振蕩及滯後等獨特的離子傳輸行為研究, 近年來已經成為納米離子學研究領域的熱點之一, 其中最早發現的整流現象被研究得最為廣泛. 改變傳輸離子的種類能使整流減小或反轉, 但是目前的整流反轉僅在多價離子體系中被觀察到, 單價離子體系中的整流反轉現象尚未被報道, 而整流比大小與Hofmeister序列的關係更是鮮有研究.
在國家自然科學基金委, 科技部和中國科學院的大力支援下, 中科院化學研究所活體分析化學實驗室研究員於萍在聚電解質刷功能化微納米管離子傳輸方面開展了研究. 通過表面引發原子轉移自由基聚合的方法, 實現了玻璃微納米管內表面的聚咪唑陽離子刷的可控修飾, 並在該微米管中, 率先觀察到了整流現象, 提出了同時適用於微米和納米尺度整流的模型(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1396). 進一步, 他們利用此現象, 成功構築了基於微米整流的ATP感測器, 實現鼠腦透析液中ATP的感測分析(Anal. Chem., 2017, 89, 6794).
在上述研究的基礎上, 他們進一步研究了不同單價陰離子對聚咪唑陽離子功能化微納米管整流的影響. 結果表明, 不同於kosmotropes (如Cl-), chaotropes (如ClO4-)受疏水作用的驅動, 更易吸附於聚咪唑陽離子表面, 在高鹽濃度時發生過吸附, 從而使得聚咪唑陽離子的表觀電荷發生反轉, 使得功能化微納米管的離子傳輸表現為濃度依賴的整流反轉(如圖所示). 同時, 他們對Hofmeister序列中單價陰離子對應整流比大小進行排序, 發現了該序列與Hofmeister序列一致, 這也是首次在固體納米孔中觀察到Hofmeister序列. 該研究為通過調控孔內壁表面化學進而構築基於納米孔的離子器件和感測器提供了理論和實驗基礎. 相關結果發表於Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4590.
