近日, 中國科學院深圳先進技術研究院功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳及其研究團隊聯合清華-伯克利深圳學院, 中科院金屬研究所瀋陽材料科學國家研究中心研究員成會明研發出一種高性能的鈣離子電池. 他們通過對電池結構的創新, 使鈣離子電池具有全新的電化學反應機理, 並實現了室溫下穩定的充放電反應. 相關研究結果以Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage (《基於鈣-錫合金化反應的室溫下穩定運行的高電壓鈣離子電池》) 為題線上發表於《自然》子刊《自然-化學》 (Nature Chemistry, doi:10.1038/s41557-018-0045-4) 上, 並申請了中國發明專利 (201710184368.1) 和PCT專利 (PCT/CN2017/078203) .
在堿土金屬元素中, 鈣具有極化低, 標準電極電勢與鋰接近 (Ca2+/Ca: −2.868 V vs. SHE, 僅比鋰高170 mV) , 離子為+2價 (帶電荷數目為鋰離子的兩倍) , 儲量豐富, 成本較低的優點, 因此, 鈣離子電池具有成為高效低成本儲能電池的潛力. 然而, 1991年Aurbach等人發現在傳統有機電解液中鈣離子很難穿透鈣金屬負極表面的鈍化膜, 導致鈣離子無法像鋰離子那樣發生可逆的氧化還原反應 (J. Electrochem. Soc. 1991, 138, 3536) , 此後鈣離子電池的研究進展緩慢. 直到2016年, MIT的Sadoway等人採用熔融態的CaCl2和LiCl作為電解質, 同時利用熔融的Ca-Mg合金和Bi金屬分別作為負極和正極材料, 研發出了一種新型鈣離子液態電池, 其工作電壓雖然不高 (<1V) , 但在高温下 (550-700°C) 表现出良好的循环稳定性(Nat. Commun. 2016, 7, 10999). 而西班牙科学家Palacin等人虽然在室温下未发现钙离子的可逆氧化还原反应, 但在75-100°C温度下发现钙离子在碳酸酯类电解液中能在钙负极表面发生可逆沉积反应, 并且在100°C 下能循环30周以上(Nat. Mater. 2016, 15, 169). 虽然高温下的可逆充放电现象的发现为钙离子电池的发展带来了希望, 但要想使钙离子电池具有实用价值, 其工作温度还须降低到室温附近, 需要找到能实现可逆钙离子嵌入/脱出的正负极材料并提高其电化学性能, 包括室温循环特性, 倍率特性和工作电压(目前<2V).
該團隊通過研究二元相圖後發現鈣與鈉, 鋅, 錫等多種金屬能形成合金相, 進一步對多種金屬負極在含有Ca(PF6)2的碳酸酯類電解液中的充放電特性進行了研究, 發現錫在鈣離子電解液中具有較好的可逆反應和比容量, 在首次充電過程中電解液中的鈣離子和錫負極發生合金化反應形成Ca7Sn6合金, 放電時Ca7Sn6發生去合金化反應. 理論類比計算與原位電化學應力測試表明, 鈣和錫在Ca7Sn6合金相中的四種成鍵情形都具有較低的結合能, 而且鈣離子嵌入錫負極時的電化學應力為壓應力, 這種壓應力不僅有助於維持材料的結構穩定而且在鈣離子嵌入/脫出過程中有良好的可逆性.
基於上述發現, 該團隊提出了一種新型的鈣離子電池: 以錫箔作為負極與鈣離子發生可逆合金化反應, 同時採用活性材料與集流體的一體化設計; 以石墨作為正極實現陰離子 (PF6−) 的可逆插層/脫嵌反應; 以溶有六氟磷酸鈣, 具有5V耐高壓特性的碳酸酯類溶劑為電解液. 該鈣離子電池具有優異的電化學性能, 平均放電中壓高達4.45V, 在室溫下迴圈350圈後的容量保持率大於95%.
該工作拓展了鈣離子電池體系, 豐富了鈣離子電池體系中正極, 負極, 電解液等關鍵材料的選擇範圍, 對基於多價態離子的新型儲能器件的研究與開發具有重要借鑒意義.
圖1. (a) 錫金屬負極在鈣離子電解液中的首次充放電曲線; (b,c) XRD分析表明, 在充電過程中鈣離子和錫負極發生合金化反應生成Ca7Sn6合金, 在放電時Ca7Sn6發生去合金化反應; (d,e) 鈣離子和錫在Ca7Sn6合金相中的四種成鍵情形及其對應的結合能; (f)錫負極首次充放電過程的原位電化學應力測試曲線.
圖2. (a) 新型鈣離子電池的結構及工作原理; (b) 在不同電壓下石墨正極的XRD圖譜; (c) 四元耐壓電解液體系在不同正極對錫負極電池中的線性掃描伏安曲線; (d) 四元電解液體系在100 mA/g 的充電電流密度下的耐高電壓測試曲線; 鈣離子電池的 (e) 充放電曲線 (一塊鈣離子紐扣電池可點亮兩個串聯的黃色LED燈) , (f) 倍率性能, (g) 放電中壓隨迴圈圈數的變化 (插圖為320-350圈的充放電曲線) 和 (h) 在不同迴圈次數下的充放電曲線.
