對於鋰離子電池安全試驗而言, 針刺實驗往往是最令人頭疼的, 整個電池的能量都會通過這個短路點在短時間內釋放 (最多會有70%的能量在60s內釋放) , 會導致短路點的溫度在短時間內急劇上升, 繼而引發連鎖反應, 導致熱失控. 由於鋰離子電池的密封結構, 我們以往對於鋰離子電池的針刺實驗過程的研究往往只能停留在電池何時冒煙, 何時起火和爆炸等外部觀測結果, 對於針刺過程中鋰離子電池內部反應過程往往只能通過推斷, 因此據此提出的改進策略大多數是建立在 '合理的假設' 的基礎上.
近日日本早稻田大學的TokihikoYokoshima等人設計了一種能夠直接觀測針刺過程中鋰離子電池內部反應的方法, 實現了即時觀測針刺實驗中鋰離子電池內部極片結構變化, 內部產氣等過程, 進而更好的指導我們進行鋰離子電池安全設計.
TokihikoYokoshima使用的觀測方法如下圖所示, 從點狀X射線源釋放出的X射線穿過特殊結構設計的軟包電池, 然後在右側X射線相機和CT相機內成像, 其中X射線相機能夠實現對鋰離子電池內部的高速成像, 而CT相機則能夠實現高解析度成像.
為了便於分析短路過程對於鋰離子電池的影響, Tokihiko Yokoshima將鋰離子電池等效為下圖所示的結構, 每一對正負極組成一個電池單元, 多個電池單元並聯在一起成為單體電池, 針刺實驗會導致這些電池單元發生短路, 而短路的電池單元的數量與針刺穿過的電池極片數量有關. 當只有兩片電極發生短路時, 不僅該電池單元會發生短路, 更為嚴重的是與之並聯的其他電池單元也會通過該短路點發生短路, 也就是說整個電池的電量都會經過該短路點, 產生大量的熱量. 從鋰離子電池的這一結構特點我們不難看出, 電池容量越大, 短路點越小則產生的後果越嚴重, 也就是說在針刺實驗採用的針直徑越小, 針刺速度越慢則熱失控的風險也就越大.
下圖為採用計算機斷層掃描技術獲得的60mAh (a-d) , 420mAh (e-j) 和860mAh電池上面的一個60mAh的小模組 (k-n) 在測試之前和之後的結構, 從圖中可以看到容量較低的60mAh電池在針刺實驗後僅僅留下了針孔, 電芯結構沒有發生顯著的改變, 電池也沒有發生熱失控. 420mAh的電池在短路試驗後, 電芯內部電極之間的距離顯著增加, 表明在針刺實驗中電池中出現了明顯的產氣, 但是並不嚴重. 860mAh電池在針刺實驗中大量氣體從電池內部湧出, 電池也發生了脹氣, 從CT圖中也能夠看到電芯內部電極層之間的層間距出現了顯著的增加, 第一層正極被完全損壞, 表明860mAh容量電池在針刺實驗過程中鋰離子電池內部發生了熱失控現象.
下圖為利用X射線拍攝的420mAh電池的針刺過程, 我們看到隨著針插入到電池內0.2mm距離, 電池內部形成了一個短路點, 隨後電芯內的第1層和第2層電極之間的距離開始增加, 表明此時由於短路造成電池內部開始產氣, 但是在200ms後兩片電極之間的距離開始再次下降, 電極層間距恢複到初始的大小. 從鋼針的形狀來看, 此時鋼針尖端的曲率半徑從20um增加到了100um, 說明此時剛針已經變鈍, 這主要是因為短路的大電流將鋼針的銳利的尖端融化, 並使得電池的內短路斷開. 電池外部電壓的變化也能印證這一結果, 整個過程中電池的電壓先是從4.2V降到了3.6V, 然後又回升到了3.8V, 並穩定在了3.8V, 這說明針刺過程中首先是發生短路, 但是隨後短路點由發生了斷開, 表明此時鋼針已經被部分熔化.
下圖為利用X射線拍攝的860mAh電池兩層電極發生短路時的映像, 我們看到在鋼針引起鋰離子電池內短路後, 前5層電極都受到了影響, 短路電池產生大量的熱量, 導致前5層電極之間的電解液發生了沸騰和氣化, 極片之間的距離發生了明顯的增加, 同時能夠觀察到白色的煙霧從短路點泄漏出來. 鋼針經過短路試驗後尖端的曲率半徑從20um增加到200um, 表明860mAh電池在短路過程產生的電流更大, 但是隨著鋼針尖端的熔化, 短路點也迅速斷開, 最終電池電壓趨於穩定.
下圖展示了860mAh電池被穿刺7層的短路視頻, 可以看到由於鋼針變鈍, 開始的時候鋼針並沒有真正穿透極片, 只是造成了電極的形變, 隨後電極被穿刺, 極片形變得到釋放, 同時短路點的高溫也促使極片之間的電解液發生氣化, 導致所有極片之間的層間距都在增加, 從外部能夠觀察到鋰離子電池冒出白色煙霧. 從電池的電壓看短路發生後電池的電壓迅速下降, 但是隨後電壓反彈並穩定下來, 表明電池在短路發生後, 短路點又迅速斷開.
上面測試的電池在擱置的過程雖然電壓恢複穩定, 但是電池和鋼針的溫度仍然在緩慢上升, 電池仍然在向外冒出白色煙霧, 在32s後極片開始向著鋼針移動, 電池刺入極片的深度越來越大, 同時電池釋放的煙霧也越來越大, 電池發生脹氣, 溫度迅速攀升到100℃, 38s後電池發生熱失控, 溫度快速上升, 電池電壓瞬間下降. 這表明初期電池短路點並沒有被完全切斷, 仍然有電流通過短路點, 對電解液形成加熱, 32s後氣化的電解液推動極片向著鋼針移動, 導致極片和鋼針之間的電阻迅速降低, 導致二次短路的發生, 並最終引發了熱失控.
長期以來, 我們對於鋰離子電池針刺實驗的認識都是基於外部觀察到的映像和採集到的電壓等資訊對其內部反應進行推斷, Tokihiko Yokoshima的方法首次讓我們能夠 '直接看到' 真是實驗中鋰離子電池內部的結構變化, 讓我們對針刺實驗的整個過程有了更加深入的認識, 對於幫助我們設計更加安全的鋰離子電池具有重要的意義.
