我有一個夢想: '有一天我能設計一款同時具有快充, 高比能和長壽命特性的鋰離子電池! ' , 在目前的技術水平下這幾樣特性很難做到同時兼顧. 我們鋰離子電池設計師都很清楚快速充電會嚴重影響鋰離子電池的壽命, 這往往是因為Li+快速嵌入到負極石墨晶格之中時會在石墨材料中產生嚴重的機械應力, 從而導致石墨負極材料產生分層和顆粒破碎的問題, 此外過快的充電速度或者充電時電池溫度過低還可能會導致金屬Li在負極表面析出, 這些都會導致鋰離子電池可逆容量的損失, 迴圈壽命的衰降.
動力電池的比能量更高, 因此降低動力電池的充電時間是一項更加具有挑戰性的事情. 為了解決這一問題德國慕尼黑理工大學的的Franz B. Spingler等分析負極不可逆析鋰, 電池不可逆體積膨脹和電池容量損失之間的關係, 並以此為基礎為高比能電池設計了快速充電的制度, 相比於1C倍率恒流-恒壓充電, 這一制度能夠降低11%的充電時間和16%的容量衰降 (迴圈200次) .
實驗中採用的為NCM/石墨軟包電池, 容量為3.3Ah, 電池的基本特性如下表所示, 電池被放置在恒溫箱內, 在整個充放電過程中雷射測厚儀會沿著電池的長度方向對其厚度進行持續的測量, 並採用紅外溫度感測器跟蹤鋰離子電池表面的溫度變化 (如下圖所示) .
Franz B.Spingler首先分析了溫度對鋰離子電池膨脹特性的影響, 當電池溫度從0℃恢複到45℃, 整個電池的平均膨脹速率為1.2um/℃, 從下圖b我們還可以注意到整個電池的膨脹並不是均勻, 電池邊緣膨脹要大一些, 電池局部的膨脹速度的範圍為0.6um/℃到3.4um/℃, 摺合成為膨脹率係數為1.2 x10-4/℃到7.0x10-4/℃, 平均為2.5x10-4/℃. 測量溫度引起的鋰離子電池膨脹的主要原因是因為鋰離子電池在充電的過程中會發生溫度升高, 這也會引起鋰離子電池的膨脹, 需要將溫度膨脹從鋰離子電池的總體膨脹中分離出來.
下圖展示了分別採用0.5C, 1.0C, 1.5C和2C倍率CC-CV充電過程中的體積膨脹情況, 其中線段曲線為直接測量得到的電池膨脹曲線, 實線為扣除掉溫度引起膨脹因素後的電池的膨脹曲線. 我們可以注意到在大電流 (1.5C和2.0C) 充電時在電池由恒流充電轉為恒壓充電的前期, 電池膨脹開始出現一個膨脹的峰值 (overshoot) , 並隨後下降, 在恒壓充電結束前消失. 首先我們來看2.0C充電, 這個體積膨脹的峰值 (overshoot) 達到40um左右, 佔到了從0-100%SoC電池總體積膨脹的25%. 這一體積膨脹峰值的大小與電池的充電倍率密切相關, 在1.5C是這一峰值的高度為25um, 而0.5C和1C倍率沒有出現這一峰值膨脹. Franz B. Spingler認為出現這一膨脹峰值的主要原因可能是在快速充電的過程中金屬Li在負極表面析出, 並在恒壓充電的末期重新嵌入到石墨負極內部.
如果電池膨脹的峰值是因為負極表面析鋰, 那麼在金屬Li重新嵌入到負極內部的過程中會在電壓曲線上產生一個平台, 因此Franz B. Spingler為了驗證上述假設是否正確, 將電池在不同的倍率下CC-CV充電達到90% (體積膨脹峰值的頂端) 時中斷, 然後記錄電池電壓的變化 (如下圖所示) , 從靜置電壓曲線中我們能夠看到, 0.5C和1.0C倍率充電的電池在充電中斷後電壓快速下降, 而充電倍率在1.5C以上的電池在充電中斷後, 電壓下降的過程中出現了一個明顯的電壓平台, 特別是在2.0C和2.5C倍率下充電的電池電壓平台十分明顯. 這表明隨著充電倍率的增加, 負極表面金屬Li析出的現象變的更加明顯, 也表明鋰離子電池在大電流充電過程中發生的體積膨脹峰值和負極表面析鋰有著密切的關係.
鋰離子電池在充電過程中產生的體積膨脹並不是全部可逆的, 下圖展示了不同的不同充電倍率下電池的每個周期的容量損失, 平均不可逆體積膨脹和最大不可逆體積膨脹. 從圖中我們注意到電池的不可逆體積膨脹和電池的容量損失具有很強的相關性, 計算顯示平均不可逆體積膨脹與電池容量損失的相關性為0.945, 而最大不可逆體積膨脹與電池容量損失的相關性高達0.996.
Franz B.Spingler的研究發現, 在電池的邊緣電池的不可逆體積膨脹往往更加嚴重, 為了解釋這一現象, Franz B. Spingler將在0.5-2.0C倍率下充電後的電池進行了解剖, 下圖為解剖後的兩片負極, 從下圖a我們能夠看到電池邊緣位置往往不可逆體積膨脹更加嚴重, 在解剖後的電池負極表面我們發現恰好時是在這些位置有明顯的金屬Li的析出. 這表明電池的不可逆體積膨脹和容量損失與金屬Li在負極表面析出有著密切的關係.
從上面的分析我們不難看出, 負極表面的不可逆的金屬Li析出, 電池的不可逆體積膨脹與電池的容量損失都有著密切的關係, 因此我們在設計鋰離子電池快速充電制度時要避免引起負極不可逆金屬Li的析出. 為了設計一種能夠快速充電, 又能避免電池壽命快速衰減的充電制度, Franz B. Spingler分別將電池利用0.5-3.0C的倍率充電到10-100%SoC, 然後0.5C恒流-恒壓放電到0%SoC, 然後記錄電池的最大不可逆體積膨脹, 並以此來指導快速充電制度的設計. 測試結果如下圖所示, 從圖中我們能夠注意到一個趨勢, 就是充電倍率越大, 結束SoC越高, 那麼電池的最大不可逆體積膨脹也就越大, 也就意味著電池的容量損失越大.
為了盡量減少最大不可逆體積膨脹, Franz B. Spingler採用分段充電的方式, 其中在0-10%SoC這一範圍內採用2.4C充電, 然後逐次降低 (如下圖C所示) , 通過這一優化後的充電制度, 鋰離子電池的充電時間最多可降低21% (對比1C倍率CC-CV制度) , 有效的減少了充電時間.
優化後的充電制度通過減少不可逆體積膨脹, 有效的改善了鋰離子電池的迴圈壽命, 下圖為採用優化後的充電制度, 1C倍率CC-CV和1.4C倍率CC-CV充電制度的電池迴圈曲線, 可以看到相比於普通的CC-CV曲線, 優化後充電制度後的電池迴圈性能有了明顯的提升 (迴圈200周, 容量損失減少16%) , 從電池的解剖結果來看, 優化充電制度後的電池負極不可逆析鋰也顯著減少了.
Franz B. Spingler通過研究鋰離子電池在不同倍率下充電導致的負極不可逆析鋰與電池的不可逆體積膨脹, 電池的容量損失之間的關係, 揭示了快速充電導致鋰離子電池容量衰降加速的原因, 並根據不同充電倍率造成的電池不可逆體積膨脹, 制定了優化的充電制度, 與1C倍率CC-CV充電制度相比, 使得充電時間降低21%, 容量損失減少16% (200次迴圈) .
