我有一个梦想: '有一天我能设计一款同时具有快充, 高比能和长寿命特性的锂离子电池! ' , 在目前的技术水平下这几样特性很难做到同时兼顾. 我们锂离子电池设计师都很清楚快速充电会严重影响锂离子电池的寿命, 这往往是因为Li+快速嵌入到负极石墨晶格之中时会在石墨材料中产生严重的机械应力, 从而导致石墨负极材料产生分层和颗粒破碎的问题, 此外过快的充电速度或者充电时电池温度过低还可能会导致金属Li在负极表面析出, 这些都会导致锂离子电池可逆容量的损失, 循环寿命的衰降.
动力电池的比能量更高, 因此降低动力电池的充电时间是一项更加具有挑战性的事情. 为了解决这一问题德国慕尼黑理工大学的的Franz B. Spingler等分析负极不可逆析锂, 电池不可逆体积膨胀和电池容量损失之间的关系, 并以此为基础为高比能电池设计了快速充电的制度, 相比于1C倍率恒流-恒压充电, 这一制度能够降低11%的充电时间和16%的容量衰降 (循环200次) .
实验中采用的为NCM/石墨软包电池, 容量为3.3Ah, 电池的基本特性如下表所示, 电池被放置在恒温箱内, 在整个充放电过程中激光测厚仪会沿着电池的长度方向对其厚度进行持续的测量, 并采用红外温度传感器跟踪锂离子电池表面的温度变化 (如下图所示) .
Franz B.Spingler首先分析了温度对锂离子电池膨胀特性的影响, 当电池温度从0℃恢复到45℃, 整个电池的平均膨胀速率为1.2um/℃, 从下图b我们还可以注意到整个电池的膨胀并不是均匀, 电池边缘膨胀要大一些, 电池局部的膨胀速度的范围为0.6um/℃到3.4um/℃, 折合成为膨胀率系数为1.2 x10-4/℃到7.0x10-4/℃, 平均为2.5x10-4/℃. 测量温度引起的锂离子电池膨胀的主要原因是因为锂离子电池在充电的过程中会发生温度升高, 这也会引起锂离子电池的膨胀, 需要将温度膨胀从锂离子电池的总体膨胀中分离出来.
下图展示了分别采用0.5C, 1.0C, 1.5C和2C倍率CC-CV充电过程中的体积膨胀情况, 其中线段曲线为直接测量得到的电池膨胀曲线, 实线为扣除掉温度引起膨胀因素后的电池的膨胀曲线. 我们可以注意到在大电流 (1.5C和2.0C) 充电时在电池由恒流充电转为恒压充电的前期, 电池膨胀开始出现一个膨胀的峰值 (overshoot) , 并随后下降, 在恒压充电结束前消失. 首先我们来看2.0C充电, 这个体积膨胀的峰值 (overshoot) 达到40um左右, 占到了从0-100%SoC电池总体积膨胀的25%. 这一体积膨胀峰值的大小与电池的充电倍率密切相关, 在1.5C是这一峰值的高度为25um, 而0.5C和1C倍率没有出现这一峰值膨胀. Franz B. Spingler认为出现这一膨胀峰值的主要原因可能是在快速充电的过程中金属Li在负极表面析出, 并在恒压充电的末期重新嵌入到石墨负极内部.
如果电池膨胀的峰值是因为负极表面析锂, 那么在金属Li重新嵌入到负极内部的过程中会在电压曲线上产生一个平台, 因此Franz B. Spingler为了验证上述假设是否正确, 将电池在不同的倍率下CC-CV充电达到90% (体积膨胀峰值的顶端) 时中断, 然后记录电池电压的变化 (如下图所示) , 从静置电压曲线中我们能够看到, 0.5C和1.0C倍率充电的电池在充电中断后电压快速下降, 而充电倍率在1.5C以上的电池在充电中断后, 电压下降的过程中出现了一个明显的电压平台, 特别是在2.0C和2.5C倍率下充电的电池电压平台十分明显. 这表明随着充电倍率的增加, 负极表面金属Li析出的现象变的更加明显, 也表明锂离子电池在大电流充电过程中发生的体积膨胀峰值和负极表面析锂有着密切的关系.
锂离子电池在充电过程中产生的体积膨胀并不是全部可逆的, 下图展示了不同的不同充电倍率下电池的每个周期的容量损失, 平均不可逆体积膨胀和最大不可逆体积膨胀. 从图中我们注意到电池的不可逆体积膨胀和电池的容量损失具有很强的相关性, 计算显示平均不可逆体积膨胀与电池容量损失的相关性为0.945, 而最大不可逆体积膨胀与电池容量损失的相关性高达0.996.
Franz B.Spingler的研究发现, 在电池的边缘电池的不可逆体积膨胀往往更加严重, 为了解释这一现象, Franz B. Spingler将在0.5-2.0C倍率下充电后的电池进行了解剖, 下图为解剖后的两片负极, 从下图a我们能够看到电池边缘位置往往不可逆体积膨胀更加严重, 在解剖后的电池负极表面我们发现恰好时是在这些位置有明显的金属Li的析出. 这表明电池的不可逆体积膨胀和容量损失与金属Li在负极表面析出有着密切的关系.
从上面的分析我们不难看出, 负极表面的不可逆的金属Li析出, 电池的不可逆体积膨胀与电池的容量损失都有着密切的关系, 因此我们在设计锂离子电池快速充电制度时要避免引起负极不可逆金属Li的析出. 为了设计一种能够快速充电, 又能避免电池寿命快速衰减的充电制度, Franz B. Spingler分别将电池利用0.5-3.0C的倍率充电到10-100%SoC, 然后0.5C恒流-恒压放电到0%SoC, 然后记录电池的最大不可逆体积膨胀, 并以此来指导快速充电制度的设计. 测试结果如下图所示, 从图中我们能够注意到一个趋势, 就是充电倍率越大, 结束SoC越高, 那么电池的最大不可逆体积膨胀也就越大, 也就意味着电池的容量损失越大.
为了尽量减少最大不可逆体积膨胀, Franz B. Spingler采用分段充电的方式, 其中在0-10%SoC这一范围内采用2.4C充电, 然后逐次降低 (如下图C所示) , 通过这一优化后的充电制度, 锂离子电池的充电时间最多可降低21% (对比1C倍率CC-CV制度) , 有效的减少了充电时间.
优化后的充电制度通过减少不可逆体积膨胀, 有效的改善了锂离子电池的循环寿命, 下图为采用优化后的充电制度, 1C倍率CC-CV和1.4C倍率CC-CV充电制度的电池循环曲线, 可以看到相比于普通的CC-CV曲线, 优化后充电制度后的电池循环性能有了明显的提升 (循环200周, 容量损失减少16%) , 从电池的解剖结果来看, 优化充电制度后的电池负极不可逆析锂也显著减少了.
Franz B. Spingler通过研究锂离子电池在不同倍率下充电导致的负极不可逆析锂与电池的不可逆体积膨胀, 电池的容量损失之间的关系, 揭示了快速充电导致锂离子电池容量衰降加速的原因, 并根据不同充电倍率造成的电池不可逆体积膨胀, 制定了优化的充电制度, 与1C倍率CC-CV充电制度相比, 使得充电时间降低21%, 容量损失减少16% (200次循环) .
