鋰離子電池作為當今最成功的化學儲能電池之一, 其足跡不僅遍布消費類電子產品, 更開疆擴土進入到電動汽車領域. 但是性能如此優異的鋰離子電池卻對溫度十分敏感, 低溫會導致鋰離子電池電性能下降, 甚至會導致鋰離子電池無法使用, 低溫充電更會導致鋰枝晶的產生, 為了提高鋰離子電池的低溫性能, 廣大的科研工作者提出了多種措施, 例如華沙理工大學的Marta Kasprzyk等人提出的非晶態電解液技術, 將電解液的使用溫度拓展到了-60℃, 上海大學夏永姚教授提出的乙酸乙酯基電解液, 將特殊材料的電池的使用溫度進一步降低到-75℃, 當然也並不是所有的學者都將研究目光聚焦到電解液上, 賓夕法尼亞大學的Guangsheng Zhang等人就設計一款內置Ni加熱片的電池, 該電池從-40℃恢複到常溫僅僅需要112s, 極大的提升了鋰離子電池的低溫使用的便利性.
鋰離子電池低溫性能的提升關鍵在於電解液低溫性能的提升, 常規的商業鋰離子電池電解液在低溫下粘度會快速增加, 電導率急劇下降, 我們以一款常見的商業鋰離子電池電解液LB303為例, 常溫下其離子電導率為10mS/cm左右, 但是在-40℃, 其電導率就急劇下降到了0.02mS/cm, 嚴重影響了鋰離子電池的低溫放電性能, 因此提升鋰離子電池低溫性能的關鍵在於提高電解液的低溫性能.
對於如何提升鋰離子電池電解液的低溫性能, 美國威斯康辛大學密爾沃基分校的Janak Kafle認為我們並不需要在電解液中添加特殊添加劑, 僅僅通過調整電解液溶劑的配比, 就可以顯著提升電解液的低溫性能. Janak Kafle的研究表明環狀的碳酸酯類溶劑會降低電解液的低溫性能, 而直鏈狀溶劑則能夠提升電解液的低溫性能.
下圖為大家展示了一些常見的鋰離子電池溶劑的分子結構和一些基本的理化指標, 從圖中我們可以看到常見的溶劑中EC為環狀結構, EC能夠幫助在負極形成更佳穩定的SEI膜, 因此我們希望在電解液中多加入一些EC, 但是EC較高的熔點 (38℃) 和高粘度的特性會導致EC過多的加入時電解液低溫下電導率偏低, 影響電解液的低溫性能. 直鏈狀的溶劑, 例如DMC, EMC等具有相對較低的粘度和良好的電化學穩定性, 因此為了提升鋰離子電池電解液的低溫性能, 我們通常會採用多種溶劑混和的方式改善電解液的低溫性能, 例如美國噴氣推進實驗室的M.C. Smart等通過優化電解液溶劑的配比, 將空間電源供應商SAFT的DD尺寸電池 (9Ah) 的使用溫度範圍拓展到了-50-40℃ (-40℃, C/10的比能量仍然可達95Wh/kg) , 從而使其能夠滿足執行火星探測任務的需求.
為了研究不同的溶劑比例對電解液低溫性能的影響, 美國威斯康辛大學密爾沃基分校的Janak Kafle設計了多種配方的電解液 (如下表所示, 測試電池為NCM111 (0.93mAh/cm2) 正極/ 石墨負極扣式電池, 測試製度為25℃, 1C充滿電後, 在低溫下擱置2h, 使得電池達到熱平衡後5C放電) , 從測試結果來看, 電池的低溫放電容量非常依賴電解液的溶劑配比, 當環狀溶劑的比例超過40%時, 電解液在低溫下的放電容量就發生了顯著的降低.
下圖展示了採用不同EC添加比例電解液的電池在低溫下的放電容量, 從圖中我們能夠非常明顯的觀察到, 電池在低溫下的放電容量隨著環狀溶劑EC添加比例的增加而顯著降低.
下圖展示不同比例的短鏈狀溶劑對於電池低溫放電容量的影響 (由於在整個實驗中EC的添加比例很小, 僅為20-30%, 因此EC對電池的低溫性能影響較小, 所以放在了一起進行考察) , 從圖中我們能夠注意到隨著短鏈狀溶劑的增加, 電池的低溫放電容量出現了顯著的提升. 這實際上並不符合我們常規的認識, 因為DMC和EC的熔點分別時3℃和38℃, 並不會顯著的降低電解液的熔點, 這表明一定還有其他因素影響著電解液的低溫性能.
為了分析影響電解液低溫性能的關鍵因素, 我們需要重新回到本文的第一張表格之中, 我們注意到電解液11#在-20℃下僅僅能夠放出電解液12#的80%左右的容量, 而這兩種電解液唯一的區別在與電解液12#中增加了2%的VC添加劑, 而2%的VC添加劑並不會顯著的改變電解液的電導率, 並且更為重要的是這部分VC在電池化成的過程中就會發生還原分解, 因此我們可以推斷, 導致電解液12#具有更好的低溫性能的關鍵因素是形成了更好的SEI膜.
下表對比了在電解液9, 10和12中形成的SEI膜中的C, O, F和P元素的比例, 從表中我們能夠注意到這幾種不同的SEI膜中最大的差別在F元素, 在電解液9#中形成的SEI膜的F元素的含量在70%左右, 而在電解液10#和12#中形成的SEI膜的F元素含量僅為10%和16%, 而我們都知道更多的LiF意味著更小的Li+擴散阻抗, 因此也就意味著更好的放電性能.
從上面的分析我們不難發現, 矛盾的焦點已經從電解液的低溫電導率, 轉移到了負極的SEI膜組成上來. SEI膜是鋰離子電池在化成時, 電解液中的組分在負極表面分解產生的多孔結構. SEI膜的孔隙率和密度對於電池的性能有顯著的影響, 孔隙率太高不能阻止電解液在負極表面的進一步反應, 而密度太高則會對Li+在其中的擴散產生顯著的阻礙. 下表展示了幾種不同的電解液形成的SEI膜在不同25℃和-20℃下的阻抗擬合結果, 從表中我們注意到溫度降低時歐姆阻抗Rs變化相對較小, 而Li+在SEI膜中的擴散阻抗R和電荷交換阻抗Rcte則發生非常大的變化, 這表明電解液離子電導率的降低並不是導致電池低溫性能降低的主要原因, 真正導致電池低溫性能下降的關鍵因素在於界面擴散和電荷交換阻抗的增大.
通過上述分析不難看出, 電解液的低溫電導率對鋰離子電池低溫性能的影響並沒有想象中的大, 而負極的SEI膜的成分和結構對於電池的低溫性能的影響要重要的多, 好的SEI膜應該含有更多的LiF, 從而減少Li+在SEI膜中的擴散阻抗. 總的來說較多的鏈狀溶劑, 例如EMC和DMC, 較少的環狀溶劑, 例如EC能夠有效的提高鋰離子電池的低溫性能, 但是為了形成更佳穩定的SEI膜, 我們還是需要添加少量的EC和PC.
