锂离子电池作为当今最成功的化学储能电池之一, 其足迹不仅遍布消费类电子产品, 更开疆扩土进入到电动汽车领域. 但是性能如此优异的锂离子电池却对温度十分敏感, 低温会导致锂离子电池电性能下降, 甚至会导致锂离子电池无法使用, 低温充电更会导致锂枝晶的产生, 为了提高锂离子电池的低温性能, 广大的科研工作者提出了多种措施, 例如华沙理工大学的Marta Kasprzyk等人提出的非晶态电解液技术, 将电解液的使用温度拓展到了-60℃, 上海大学夏永姚教授提出的乙酸乙酯基电解液, 将特殊材料的电池的使用温度进一步降低到-75℃, 当然也并不是所有的学者都将研究目光聚焦到电解液上, 宾夕法尼亚大学的Guangsheng Zhang等人就设计一款内置Ni加热片的电池, 该电池从-40℃恢复到常温仅仅需要112s, 极大的提升了锂离子电池的低温使用的便利性.
锂离子电池低温性能的提升关键在于电解液低温性能的提升, 常规的商业锂离子电池电解液在低温下粘度会快速增加, 电导率急剧下降, 我们以一款常见的商业锂离子电池电解液LB303为例, 常温下其离子电导率为10mS/cm左右, 但是在-40℃, 其电导率就急剧下降到了0.02mS/cm, 严重影响了锂离子电池的低温放电性能, 因此提升锂离子电池低温性能的关键在于提高电解液的低温性能.
对于如何提升锂离子电池电解液的低温性能, 美国威斯康星大学密尔沃基分校的Janak Kafle认为我们并不需要在电解液中添加特殊添加剂, 仅仅通过调整电解液溶剂的配比, 就可以显著提升电解液的低温性能. Janak Kafle的研究表明环状的碳酸酯类溶剂会降低电解液的低温性能, 而直链状溶剂则能够提升电解液的低温性能.
下图为大家展示了一些常见的锂离子电池溶剂的分子结构和一些基本的理化指标, 从图中我们可以看到常见的溶剂中EC为环状结构, EC能够帮助在负极形成更佳稳定的SEI膜, 因此我们希望在电解液中多加入一些EC, 但是EC较高的熔点 (38℃) 和高粘度的特性会导致EC过多的加入时电解液低温下电导率偏低, 影响电解液的低温性能. 直链状的溶剂, 例如DMC, EMC等具有相对较低的粘度和良好的电化学稳定性, 因此为了提升锂离子电池电解液的低温性能, 我们通常会采用多种溶剂混和的方式改善电解液的低温性能, 例如美国喷气推进实验室的M.C. Smart等通过优化电解液溶剂的配比, 将空间电源供应商SAFT的DD尺寸电池 (9Ah) 的使用温度范围拓展到了-50-40℃ (-40℃, C/10的比能量仍然可达95Wh/kg) , 从而使其能够满足执行火星探测任务的需求.
为了研究不同的溶剂比例对电解液低温性能的影响, 美国威斯康星大学密尔沃基分校的Janak Kafle设计了多种配方的电解液 (如下表所示, 测试电池为NCM111 (0.93mAh/cm2) 正极/ 石墨负极扣式电池, 测试制度为25℃, 1C充满电后, 在低温下搁置2h, 使得电池达到热平衡后5C放电) , 从测试结果来看, 电池的低温放电容量非常依赖电解液的溶剂配比, 当环状溶剂的比例超过40%时, 电解液在低温下的放电容量就发生了显著的降低.
下图展示了采用不同EC添加比例电解液的电池在低温下的放电容量, 从图中我们能够非常明显的观察到, 电池在低温下的放电容量随着环状溶剂EC添加比例的增加而显著降低.
下图展示不同比例的短链状溶剂对于电池低温放电容量的影响 (由于在整个实验中EC的添加比例很小, 仅为20-30%, 因此EC对电池的低温性能影响较小, 所以放在了一起进行考察) , 从图中我们能够注意到随着短链状溶剂的增加, 电池的低温放电容量出现了显著的提升. 这实际上并不符合我们常规的认识, 因为DMC和EC的熔点分别时3℃和38℃, 并不会显著的降低电解液的熔点, 这表明一定还有其他因素影响着电解液的低温性能.
为了分析影响电解液低温性能的关键因素, 我们需要重新回到本文的第一张表格之中, 我们注意到电解液11#在-20℃下仅仅能够放出电解液12#的80%左右的容量, 而这两种电解液唯一的区别在与电解液12#中增加了2%的VC添加剂, 而2%的VC添加剂并不会显著的改变电解液的电导率, 并且更为重要的是这部分VC在电池化成的过程中就会发生还原分解, 因此我们可以推断, 导致电解液12#具有更好的低温性能的关键因素是形成了更好的SEI膜.
下表对比了在电解液9, 10和12中形成的SEI膜中的C, O, F和P元素的比例, 从表中我们能够注意到这几种不同的SEI膜中最大的差别在F元素, 在电解液9#中形成的SEI膜的F元素的含量在70%左右, 而在电解液10#和12#中形成的SEI膜的F元素含量仅为10%和16%, 而我们都知道更多的LiF意味着更小的Li+扩散阻抗, 因此也就意味着更好的放电性能.
从上面的分析我们不难发现, 矛盾的焦点已经从电解液的低温电导率, 转移到了负极的SEI膜组成上来. SEI膜是锂离子电池在化成时, 电解液中的组分在负极表面分解产生的多孔结构. SEI膜的孔隙率和密度对于电池的性能有显著的影响, 孔隙率太高不能阻止电解液在负极表面的进一步反应, 而密度太高则会对Li+在其中的扩散产生显著的阻碍. 下表展示了几种不同的电解液形成的SEI膜在不同25℃和-20℃下的阻抗拟合结果, 从表中我们注意到温度降低时欧姆阻抗Rs变化相对较小, 而Li+在SEI膜中的扩散阻抗R和电荷交换阻抗Rcte则发生非常大的变化, 这表明电解液离子电导率的降低并不是导致电池低温性能降低的主要原因, 真正导致电池低温性能下降的关键因素在于界面扩散和电荷交换阻抗的增大.
通过上述分析不难看出, 电解液的低温电导率对锂离子电池低温性能的影响并没有想象中的大, 而负极的SEI膜的成分和结构对于电池的低温性能的影响要重要的多, 好的SEI膜应该含有更多的LiF, 从而减少Li+在SEI膜中的扩散阻抗. 总的来说较多的链状溶剂, 例如EMC和DMC, 较少的环状溶剂, 例如EC能够有效的提高锂离子电池的低温性能, 但是为了形成更佳稳定的SEI膜, 我们还是需要添加少量的EC和PC.
