近日美國太平洋西北國家實驗室PNNL在其官方網站上發布了一條重磅消息, 根據報道PNNL開發了一款高性能鋰金屬電池電解液, 能夠將鋰金屬電池的使用壽命提高7倍以上, PNNL表示該項目隸屬於 'Battery500 consortium' 計劃, 該計劃旨在開發比能量是目前鋰離子電池3倍以上的高可靠, 長壽命和低成本的鋰金屬電池, 從而使電池組的比能量達到500Wh/kg以上. 但是國內許多媒體卻將其解讀為 'PNNL開發了一款電解液, 讓電池壽命提高7倍' , 絕口不提金屬鋰電池, 顯然存在誤導讀者的嫌疑.
金屬鋰電極的理論比容量達到3860mAh/g, 電勢只有-3.04V (vs標準氫電極) , 是一種非常理想負極材料, 但是金屬鋰負極卻存在一個致命的缺陷——金屬鋰枝晶. 為了解決鋰枝晶的問題人們提出了多種解決方案, 電解液優化是一種常見的方法, 通過在電解液中加入一些含F化合物, 例如(C2H5)4NF(HF)4, 氟代碳酸乙烯酯等能夠顯著提高金屬Li表面SEI膜的穩定性, 高濃度的Li鹽也被證明是一種非常有效的方法, 例如高濃度的LiTFSI電解液能夠顯著抑制Li-S電池中鋰枝晶的生長. 雖然高濃度電解液有利於提升金屬Li負極的性能, 但是也會帶來負面的影響, 例如電解液粘度增加, 離子電導率下降, 同時也會增加電解液的成本.
近日, 美國太平洋西北國家實驗室PNNL的Shuru Chen等人提出了一種局部稀釋的解決方案, 也就是在高濃度電解液中加入部分電化學穩定的稀釋劑, 電解液中的Li鹽不會溶解在這些稀釋劑之中, 但是高濃度電解液中的溶劑卻能夠與稀釋劑相互溶解, 因此 '稀釋' 後的電解液會形成局部的高濃度區和局部的低濃度區, 從而在保留高濃度電解液的優良特性的情況下, 解決了高濃度電解液存在問題. 在這一理念的指導下, Shuru Chen等設計了一款在金屬Li負極和4V正極體系中穩定工作的電解液, 很好的抑制負極Li枝晶的生長, 將金屬Li/NCM111電池的迴圈壽命提升了7倍以上, 大大提高金屬Li電池的實用性.
實驗中Shuru Chen採用雙 (2,2,2-三氟乙基) 醚 (BTFE) 對5.5M LiFSI/DMC電解液進行稀釋, 獲得了不同LiFSI濃度的局部稀釋電解液. 下圖為採用不同電解液Li/Cu電池的庫倫效率對比圖, 從圖中可以看到1.2M LiFSI/DMC電解液的庫倫效率非常低, 僅為9%左右, 如果把LiFSI濃度提高到5.5M, 電池的庫倫效率立刻就提高到了99.2%, 可見高濃度的LiFSI電解液對於提升金屬Li負極的性能具有明顯的作用. 當在電解液中添加了部分BTFE後, 即便是將LiFSI的濃度降低到2.5M和1.2M仍然能夠保持較高的庫倫效率 (分別可以達到99.5%和99.2%) , 這說明局部稀釋電解液對於抑制Li枝晶的生長, 提高庫倫效率具有顯著的作用.
下圖為不同電解液迴圈後的電極的SEM圖片 (圖a, e為傳統的LiPF6電解液, 圖b, f為1.2MLiFSI/DMC, 圖c, g為5.5M LiFSI/DMC電解液, 圖d, h為1.2M LiFSI/DMC-BTFE電解液) , 從圖中我們能夠看出在傳統的LiPF6電解液和1.2M的LiFSI電解液中金屬Li呈現出疏鬆, 多孔的狀態, 並且伴隨著Li枝晶的生長, 但是在局部稀釋電解液1.2M LiFSI/DMC-BTFE的電極中我們能夠觀察到主要是由直徑達到5um左右的Li顆粒組成, 沒有Li枝晶的生長. 從這些電極的橫切面我們也能夠看到不同電解液對金屬Li負極的影響, 在1.2M LiFSI/DMC-BTFE電解液中的電極厚度要明顯低於其他電解液中的金屬Li負極 (面密度相同) , 這說明在局部稀釋電解液中金屬Li負極能夠形成更加緻密的結構, 從而減少副反應的發生, 提升庫倫效率和迴圈壽命.
為了驗證上述電解液在高電壓體系下的穩定性, Shuru Chen以金屬Li為負極, NMC111材料為正極 (2mAh/cm2, 4.3V) 製作的全電池, 下圖為採用不同電解液的全電池的電化學性能. 從圖a中我們可以看到在1C充放電倍率下, 採用傳統電解液的電池出現了極化快速增加, 壽命迅速衰降的現象 (迴圈100次, 容量保持率僅為40%) . 高濃度5.5M LiFSI/DMC電解液雖然對提升金屬Li負極的庫倫效率有一定的幫助, 但是在迴圈中仍然出現了持續的極化增加和容量衰降現象, 最終迴圈100次容量保持率僅為76%左右, 這可能是由於過高的Li鹽濃導致電解液粘度增加, 離子電導率下降, 潤濕性變差造成的. 而局部稀釋電解液在迴圈中表現出了優異的迴圈性能 (迴圈300次, 容量保持率可達95%左右, 迴圈700次容量保持率﹥80%) .
針對上述電解液作用機理的研究發現, LiFSI與BTFE之間的作用力要明顯弱於LiFSI與DMC之間的作用力, 因此LiFSI更傾向於DMC發生溶劑化反應, 這就在電解液內形成了局部的高濃度LiFSI-DMC區域, 保證了金屬Li電池的性能. 此外在高濃度的LiFSI-DMC中加入部分的BTFE後能夠提高Li+的擴散能力, 降低FSI-的擴散能力, 從而提高電解液的倍率性能. 前線軌道理論計算也顯示FSI-會先於DMC在負極表面發生分解, 從而產生LiF含量更高的SEI膜, 從而穩定金屬Li負極與電解液的界面, 提升金屬Li電池的迴圈穩定性.
ShuruChen等人從獨特的視角出發, 通過局部稀釋的方法, 在低濃度電解液中保留了局部的高濃度Li鹽區域, 這樣做的好處是不僅保持了高濃度Li鹽在抑制Li枝晶生長, 提高金屬Li電池庫倫效率方面的優勢, 還避免了高濃度電解液高粘度, 低離子電導率, 以及高成本的缺點, 實現了Li/NMC電池穩定迴圈700次這一重大成果, 對於開發高比能金屬Li電池, 提升電動汽車續航裡程具有重要的意義.
