近日美国太平洋西北国家实验室PNNL在其官方网站上发布了一条重磅消息, 根据报道PNNL开发了一款高性能锂金属电池电解液, 能够将锂金属电池的使用寿命提高7倍以上, PNNL表示该项目隶属于 'Battery500 consortium' 计划, 该计划旨在开发比能量是目前锂离子电池3倍以上的高可靠, 长寿命和低成本的锂金属电池, 从而使电池组的比能量达到500Wh/kg以上. 但是国内许多媒体却将其解读为 'PNNL开发了一款电解液, 让电池寿命提高7倍' , 绝口不提金属锂电池, 显然存在误导读者的嫌疑.
金属锂电极的理论比容量达到3860mAh/g, 电势只有-3.04V (vs标准氢电极) , 是一种非常理想负极材料, 但是金属锂负极却存在一个致命的缺陷——金属锂枝晶. 为了解决锂枝晶的问题人们提出了多种解决方案, 电解液优化是一种常见的方法, 通过在电解液中加入一些含F化合物, 例如(C2H5)4NF(HF)4, 氟代碳酸乙烯酯等能够显著提高金属Li表面SEI膜的稳定性, 高浓度的Li盐也被证明是一种非常有效的方法, 例如高浓度的LiTFSI电解液能够显著抑制Li-S电池中锂枝晶的生长. 虽然高浓度电解液有利于提升金属Li负极的性能, 但是也会带来负面的影响, 例如电解液粘度增加, 离子电导率下降, 同时也会增加电解液的成本.
近日, 美国太平洋西北国家实验室PNNL的Shuru Chen等人提出了一种局部稀释的解决方案, 也就是在高浓度电解液中加入部分电化学稳定的稀释剂, 电解液中的Li盐不会溶解在这些稀释剂之中, 但是高浓度电解液中的溶剂却能够与稀释剂相互溶解, 因此 '稀释' 后的电解液会形成局部的高浓度区和局部的低浓度区, 从而在保留高浓度电解液的优良特性的情况下, 解决了高浓度电解液存在问题. 在这一理念的指导下, Shuru Chen等设计了一款在金属Li负极和4V正极体系中稳定工作的电解液, 很好的抑制负极Li枝晶的生长, 将金属Li/NCM111电池的循环寿命提升了7倍以上, 大大提高金属Li电池的实用性.
实验中Shuru Chen采用双 (2,2,2-三氟乙基) 醚 (BTFE) 对5.5M LiFSI/DMC电解液进行稀释, 获得了不同LiFSI浓度的局部稀释电解液. 下图为采用不同电解液Li/Cu电池的库伦效率对比图, 从图中可以看到1.2M LiFSI/DMC电解液的库伦效率非常低, 仅为9%左右, 如果把LiFSI浓度提高到5.5M, 电池的库伦效率立刻就提高到了99.2%, 可见高浓度的LiFSI电解液对于提升金属Li负极的性能具有明显的作用. 当在电解液中添加了部分BTFE后, 即便是将LiFSI的浓度降低到2.5M和1.2M仍然能够保持较高的库伦效率 (分别可以达到99.5%和99.2%) , 这说明局部稀释电解液对于抑制Li枝晶的生长, 提高库伦效率具有显著的作用.
下图为不同电解液循环后的电极的SEM图片 (图a, e为传统的LiPF6电解液, 图b, f为1.2MLiFSI/DMC, 图c, g为5.5M LiFSI/DMC电解液, 图d, h为1.2M LiFSI/DMC-BTFE电解液) , 从图中我们能够看出在传统的LiPF6电解液和1.2M的LiFSI电解液中金属Li呈现出疏松, 多孔的状态, 并且伴随着Li枝晶的生长, 但是在局部稀释电解液1.2M LiFSI/DMC-BTFE的电极中我们能够观察到主要是由直径达到5um左右的Li颗粒组成, 没有Li枝晶的生长. 从这些电极的横切面我们也能够看到不同电解液对金属Li负极的影响, 在1.2M LiFSI/DMC-BTFE电解液中的电极厚度要明显低于其他电解液中的金属Li负极 (面密度相同) , 这说明在局部稀释电解液中金属Li负极能够形成更加致密的结构, 从而减少副反应的发生, 提升库伦效率和循环寿命.
为了验证上述电解液在高电压体系下的稳定性, Shuru Chen以金属Li为负极, NMC111材料为正极 (2mAh/cm2, 4.3V) 制作的全电池, 下图为采用不同电解液的全电池的电化学性能. 从图a中我们可以看到在1C充放电倍率下, 采用传统电解液的电池出现了极化快速增加, 寿命迅速衰降的现象 (循环100次, 容量保持率仅为40%) . 高浓度5.5M LiFSI/DMC电解液虽然对提升金属Li负极的库伦效率有一定的帮助, 但是在循环中仍然出现了持续的极化增加和容量衰降现象, 最终循环100次容量保持率仅为76%左右, 这可能是由于过高的Li盐浓导致电解液粘度增加, 离子电导率下降, 润湿性变差造成的. 而局部稀释电解液在循环中表现出了优异的循环性能 (循环300次, 容量保持率可达95%左右, 循环700次容量保持率﹥80%) .
针对上述电解液作用机理的研究发现, LiFSI与BTFE之间的作用力要明显弱于LiFSI与DMC之间的作用力, 因此LiFSI更倾向于DMC发生溶剂化反应, 这就在电解液内形成了局部的高浓度LiFSI-DMC区域, 保证了金属Li电池的性能. 此外在高浓度的LiFSI-DMC中加入部分的BTFE后能够提高Li+的扩散能力, 降低FSI-的扩散能力, 从而提高电解液的倍率性能. 前线轨道理论计算也显示FSI-会先于DMC在负极表面发生分解, 从而产生LiF含量更高的SEI膜, 从而稳定金属Li负极与电解液的界面, 提升金属Li电池的循环稳定性.
ShuruChen等人从独特的视角出发, 通过局部稀释的方法, 在低浓度电解液中保留了局部的高浓度Li盐区域, 这样做的好处是不仅保持了高浓度Li盐在抑制Li枝晶生长, 提高金属Li电池库伦效率方面的优势, 还避免了高浓度电解液高粘度, 低离子电导率, 以及高成本的缺点, 实现了Li/NMC电池稳定循环700次这一重大成果, 对于开发高比能金属Li电池, 提升电动汽车续航里程具有重要的意义.
