摘要: 鋰離子動力電池極片塗布過程具有漿料粘度大, 塗層厚, 基材薄, 精度要求高等特點, 目前廣泛採用狹縫擠壓式塗布技術. 採用實驗和流體力學有限元分析方法對鋰離子電池負極漿料在銅箔基材上的狹縫式塗布初期流場進行分析, 結果表明類比得到的塗層厚度與實驗結果吻合, 說明計算模型可靠. 當漿料入口速度為0.035 m/s時, 外流場區域被基材帶走的漿料能及時得到補充, 上流道和下流道均能在最短的時間內穩定, 這是最佳的塗布操作工藝範圍.
極片製作工藝是製造鋰離子動力電池的基礎工藝, 對設備的精度, 智能化水平, 生產性能的可靠性等要求非常高. 目前, 鋰離子動力電池行業已經普遍採用狹縫擠壓式塗布技術. 狹縫式塗布是一種先進的預計量塗布技術, 送入擠壓模頭的流體全部在基材上形成塗層, 對於給定的上料速度, 塗層寬度, 基材速度, 可以較精確地預估塗層塗布量, 而與漿料流體的流變特性無關. 但是實際工藝過程中, 塗布液的均勻性, 穩定性, 邊緣和表面效應受到塗布液的流變特性影響, 從而直接決定塗層的質量. 鋰離子動力電池極片塗布過程具有自身的特點: 雙面單層依次塗布; 漿料濕塗層較厚, 一般為100~300μm; 極片塗布精度要求高; 塗布基材為厚度6~30 μm的鋁箔或銅箔. 針對鋰離子電池極片塗布特點的研究報道相對比較少. Schmit等研究了鋰離子電池負極漿料擠壓式塗布過程中塗層邊緣的穩定性, 發現了間歇塗布和連續塗布工藝中塗層厚邊緣的現象, 並分析了工藝參數對厚邊現象的影響. 後來, 他們又建立了一套實驗裝置, 在擠壓式間歇塗布過程中測量漿料流體的壓降, 並研究了流體壓降和塗層濕厚的關係.
本文以鋰離子動力電池石墨負極漿料作為研究對象, 分析負極極片生產的基本質量情況, 觀察塗布開始時段的極片形貌, 同時採用流體力學軟體Fluent對鋰離子電池漿料塗布初期流場進行有限元類比, 分析從塗布開始時刻到塗布穩定時刻的漿料流動過程, 從而直觀地觀察漿料塗布狀態, 研究塗布穩定狀態的影響因素, 為塗布工藝優化提供理論支援.
1實驗方法及有限元模型
1.1實驗方法
我公司組建了日產20000 Ah的鋰離子電池生產示範線. 負極漿料攪拌機為自製G45-100-2D-DZ型真空攪拌機, 有效容積100L. 負極塗布機為自製M12-650B-4C-DZ型狹縫擠壓式塗布機. 塗布上料系統採用日本兵神公司的2NBL20F型螺杆泵. 採用某款圓腔單槽式模頭進行塗布, 將上模頭, 0.55mm厚的狹縫墊片, 下模頭裝配完成後放置在水平台, 使用KEYENCE公司的VHX-1000型光學顯微鏡拍攝測量狹縫尺寸[圖1(a)], 結果如圖1(b)所示, 狹縫平均尺寸w為(543.5±7.5)μm, 狹縫中間尺寸小, 兩側尺寸略大, 此狹縫尺寸分布能夠獲得均勻的塗層.
將石墨, 導電劑, 羧甲基纖維素鈉(CMC), 丁苯橡膠(SBR)和蒸餾水混合攪拌, 製備鋰離子電池負極漿料, 每批次漿料體積68L, 固體物質含量為52.0%, 漿料密度為(1 450±22) kg/m3. 塗布基材為厚度10 μm的銅箔, 面密度為8.9 mg/cm2. 塗布正式開始前, 首先開啟螺杆泵送料, 堵住模頭狹縫出口, 開啟模頭回料閥, 使漿料在模頭內迴圈20min, 確保模頭空腔充滿流體. 圖2(a)為塗布穩定後模頭與基材間的流場示意圖, 主要參數包括塗布間隙H, 狹縫尺寸w, 塗布速度v, 上料流量Q, 塗布濕厚h以及塗層寬度B. 本實驗中: H=0.20mm, w=0.55 mm, L=0.275 mm, B=250 mm, v=0.15 m/s, Q=4.8×10- 4m3/s. A面和B面塗布時均將長度約500 m的極片收成一卷, 並作為一個批次, 對首尾極片裁切, 取直徑d=60 mm的圓形極片樣品, 測量樣品質量M, 根據式(1)計算塗層的面密度.
(1)
式中: Scoat為塗層的面密度; Scopper為基材銅箔的面密度.
1.2有限元模型
採用流體力學有限元軟體Fluent6.3.26對擠壓模頭與塗輥之間的外流場進行流動狀態類比, 塗布流場如圖2(a)所示. 以擠出模頭狹縫內部為計算區域1, 狹縫出口與基材間的外部區域為計算域2, 如圖2(b)所示, 採用二維平面模型, 計算域入口設定為速度入口, 出口設定為壓力出口, 壓力值為101325 Pa, 基材設定為移動邊界, 移動速度即塗布速度v, 模頭外壁等其他邊界設定靜止邊界條件. 計算域網格劃分如圖2(c)所示, 網格平均尺寸為0.01mm.
塗布流場狀態是不可壓縮的空氣和漿料兩相非定常流動過程, 不考慮傳熱過程. 採用VOF模型追蹤漿料自由流動界面[7], 由於漿料和空氣粘度差異大, 選擇CICSAM界面捕捉技術. 假定負極漿料與基材銅箔的靜態接觸角為50°, 與擠出模頭外壁的接觸角為60°. 初始時刻漿料液體充滿擠出模頭狹縫[圖2(b)中surface1區], 但沒有溢出狹縫外側, 塗布流場開始計算後, 漿料以穩定的速度從狹縫流出.
2結果與討論
2.1實驗結果
圖3為塗布製備的負極極片的A面和AB兩面的塗布面密度各批次分布情況, A面塗層面密度為(9.67±0.067)mg/cm2, AB兩面塗層面密度為(19.32±0.084) mg/cm2, 極片塗布量均勻一致, 滿足極片質量要求, 這說明塗布工藝穩定可靠.
圖4為塗布初始階段的極片塗層形貌, 極片0cm處是塗布開始位置, 塗布開始時刻, 輸送的漿料沒有形成穩定供應, 模頭狹縫流出漿料, 在極片上形成斷斷續續的塗層, 隨著塗布進行, 漿料供應逐步穩定, 塗層不斷相互連接, 未塗布區域逐漸減少. 極片90cm處, 極片上形成穩定的塗層. 塗布速度為0.15 m/s, 從塗布開始到塗布穩定共耗時6 s. 這個過程包含兩個階段: (1)漿料在管道和擠出模頭空腔內形成穩定的漿料流動狀態, 在狹縫出口形成穩定的漿料流出速度, 即擠出模頭內部流場的穩定流動過程; (2)漿料流出模頭狹縫, 與基材相互作用, 漿料由於基材的移動產生粘性力, 在基材表面蔓延, 最後形成穩定的塗層, 即擠出模頭外流場的穩定流動過程.
2.2流場初步分析
漿料在狹縫外流場流動過程中, 受到相互影響的作用力, 包括由於基材移動在流體內部產生的粘性力, 流體表面力, 流體從擠出模頭流出衝擊到移動的基材減速過程所形成的慣性力, 流體所受到的重力. 實際塗布工藝中, 剪切速率γ可由式(2)估算:
2.3類比結果
類比過程中粘度採用層流模型, 類比中假定負極漿料粘度不變化, 所採用的負極漿料物料參數, 模頭幾何參數以及工藝參數見表1, 其中漿料入口速度選取0.030, 0.035和0.050m/s三個值, 研究工藝參數對塗布結果的影響.
圖5, 圖6, 圖7分別為入口速度為0.030, 0.035和0.050m/s時塗布開始至塗布流場穩定過程中不同時刻漿料的流動狀態. 流場穩定後, 出口處漿料沿x軸方向體積分數(VOF)分布如圖8所示, 由圖8中可知VOF=1.0和VOF=0.5~0.6時塗層的厚度, 結果列入表2, 同時不同速度條件下流場雷諾數Re, 流場穩定時間t均列入表2. 本文生產實際中, 漿料流量Q為4.8×10- 4m3/s, 狹縫和塗層的寬度B為0.25 m, 實際漿料狹縫流出速度U=Q/(Bw), 為0.035m/s. 因而塗層濕厚h可以根據式(5)計算:
當入口速度為0.035m/s時, 從計算開始至流場穩定的時間最小, 為37.54 ms, 實驗中形成均勻塗層所需時間為6 s(圖4), 遠大於類比流場的穩定時間. 這是由於實際塗布中, 穩定階段包括模頭內流場的穩定和模頭外流場的穩定, 但本計算主要類比外流場的穩定過程. 無論入口速度增加還是降低, 塗布流場穩定時間都有所增加, 當入口速度為0.030m/s時, 流場穩定時間為48.75 ms, 當入口速度為0.050 m/s時, 流場穩定時間為63.46ms.
入口速度為0.030m/s時, 塗布開始後10 ms時刻, 狹縫流出的漿料填充在模頭與基材之間[圖5(a)], 同時基材沿y軸正向移動, 所產生的粘性力使漿料跟隨基材移動, 由於基材移動帶走的漿料無法及時得到補充, 大量空氣捲入塗層[圖5(b)], 捲入空氣的漿料最後在基材上形成圖5(c)所示塗層, 其形貌與圖4所示塗層形貌相似. 隨著漿料的不斷供應, 流場上流道區域(y﹥0)基本穩定, 流場下流道區域(y<0)也由复杂状态逐步趋于稳定, 如图5(d)所示, 最后形成比较稳定的涂布流场[图5(e)].
入口速度為0.035m/s時, 漿料填充模頭與基材之間區域後[圖6(a)], 基材所帶走的漿料能夠及時充足補充, 塗層中不會捲入大量的空氣, 下流道流場很快達到了穩定狀態[圖6(b)], 上流道流場在重力幹擾下會產生不穩定狀態[圖6(b)和(c)], 但是隨著塗布不斷進行, 上流道也很快達到穩定狀態[圖6(d)和(e)]. 因此這種條件下, 塗布流場穩定時間短, 這是最佳的塗布工藝操作範圍.
入口速度為0.050m/s時, 漿料供應充足, 不會從下流道流場捲入大量空氣[圖7(a)和(b)], 下流道流場能較快達到穩定狀態[圖7(b)]. 但是由於入口速度較大, 形成比較厚的塗層(表2), 上流道流場容易受到重力影響, 需要較長時間達到穩定[圖7(c)], 厚塗層形成缺口導致上流道流場很快崩塌[圖7(d)], 經曆較長時間, 約63.46ms, 塗布流場達到穩定狀態[圖7(e)].
3結論
通過以上實驗和有限元分析結果, 得出以下結論:
(1)採用擠壓式塗布機在銅箔上塗布鋰離子電池負極漿料, A面塗層面密度為(9.67±0.067)mg/cm2, AB兩面塗層面密度為(19.32±0.084) mg/cm2, 極片塗布量均勻一致, 塗布工藝穩定可靠.
(2)採用流體力學有限元軟體Fluent類比塗布外流場漿料流動狀態, 類比得到的塗層厚度與實驗結果吻合, 說明計算模型可靠.
(3)類比了入口速度分別為0.030, 0.035和0.050m/s時塗布初期流場狀態. 當入口速度為0.030 m/s時, 開始階段漿料來不及供應基材移動所帶走的漿料, 下流道區域塗層中捲入大量空氣, 導致上下流道流體狀態複雜, 塗布流場需要較長時間才能穩定. 而當入口速度為0.050m/s時, 漿料供應充足, 下流道能夠較快達到穩定, 但是上流道由於塗層厚, 需要較長時間達到穩定態. 當入口速度為0.035 m/s時, 塗布流場較快達到穩定態, 所需時間最短, 這是最佳塗布工藝操作範圍.
