摘要: 锂离子动力电池极片涂布过程具有浆料粘度大, 涂层厚, 基材薄, 精度要求高等特点, 目前广泛采用狭缝挤压式涂布技术. 采用实验和流体力学有限元分析方法对锂离子电池负极浆料在铜箔基材上的狭缝式涂布初期流场进行分析, 结果表明模拟得到的涂层厚度与实验结果吻合, 说明计算模型可靠. 当浆料入口速度为0.035 m/s时, 外流场区域被基材带走的浆料能及时得到补充, 上流道和下流道均能在最短的时间内稳定, 这是最佳的涂布操作工艺范围.
极片制作工艺是制造锂离子动力电池的基础工艺, 对设备的精度, 智能化水平, 生产性能的可靠性等要求非常高. 目前, 锂离子动力电池行业已经普遍采用狭缝挤压式涂布技术. 狭缝式涂布是一种先进的预计量涂布技术, 送入挤压模头的流体全部在基材上形成涂层, 对于给定的上料速度, 涂层宽度, 基材速度, 可以较精确地预估涂层涂布量, 而与浆料流体的流变特性无关. 但是实际工艺过程中, 涂布液的均匀性, 稳定性, 边缘和表面效应受到涂布液的流变特性影响, 从而直接决定涂层的质量. 锂离子动力电池极片涂布过程具有自身的特点: 双面单层依次涂布; 浆料湿涂层较厚, 一般为100~300μm; 极片涂布精度要求高; 涂布基材为厚度6~30 μm的铝箔或铜箔. 针对锂离子电池极片涂布特点的研究报道相对比较少. Schmit等研究了锂离子电池负极浆料挤压式涂布过程中涂层边缘的稳定性, 发现了间歇涂布和连续涂布工艺中涂层厚边缘的现象, 并分析了工艺参数对厚边现象的影响. 后来, 他们又建立了一套实验装置, 在挤压式间歇涂布过程中测量浆料流体的压降, 并研究了流体压降和涂层湿厚的关系.
本文以锂离子动力电池石墨负极浆料作为研究对象, 分析负极极片生产的基本质量情况, 观察涂布开始时段的极片形貌, 同时采用流体力学软件Fluent对锂离子电池浆料涂布初期流场进行有限元模拟, 分析从涂布开始时刻到涂布稳定时刻的浆料流动过程, 从而直观地观察浆料涂布状态, 研究涂布稳定状态的影响因素, 为涂布工艺优化提供理论支持.
1实验方法及有限元模型
1.1实验方法
我公司组建了日产20000 Ah的锂离子电池生产示范线. 负极浆料搅拌机为自制G45-100-2D-DZ型真空搅拌机, 有效容积100L. 负极涂布机为自制M12-650B-4C-DZ型狭缝挤压式涂布机. 涂布上料系统采用日本兵神公司的2NBL20F型螺杆泵. 采用某款圆腔单槽式模头进行涂布, 将上模头, 0.55mm厚的狭缝垫片, 下模头装配完成后放置在水平台, 使用KEYENCE公司的VHX-1000型光学显微镜拍摄测量狭缝尺寸[图1(a)], 结果如图1(b)所示, 狭缝平均尺寸w为(543.5±7.5)μm, 狭缝中间尺寸小, 两侧尺寸略大, 此狭缝尺寸分布能够获得均匀的涂层.
将石墨, 导电剂, 羧甲基纤维素钠(CMC), 丁苯橡胶(SBR)和蒸馏水混合搅拌, 制备锂离子电池负极浆料, 每批次浆料体积68L, 固体物质含量为52.0%, 浆料密度为(1 450±22) kg/m3. 涂布基材为厚度10 μm的铜箔, 面密度为8.9 mg/cm2. 涂布正式开始前, 首先打开螺杆泵送料, 堵住模头狭缝出口, 打开模头回料阀, 使浆料在模头内循环20min, 确保模头空腔充满流体. 图2(a)为涂布稳定后模头与基材间的流场示意图, 主要参数包括涂布间隙H, 狭缝尺寸w, 涂布速度v, 上料流量Q, 涂布湿厚h以及涂层宽度B. 本实验中: H=0.20mm, w=0.55 mm, L=0.275 mm, B=250 mm, v=0.15 m/s, Q=4.8×10- 4m3/s. A面和B面涂布时均将长度约500 m的极片收成一卷, 并作为一个批次, 对首尾极片裁切, 取直径d=60 mm的圆形极片样品, 测量样品质量M, 根据式(1)计算涂层的面密度.
(1)
式中: Scoat为涂层的面密度; Scopper为基材铜箔的面密度.
1.2有限元模型
采用流体力学有限元软件Fluent6.3.26对挤压模头与涂辊之间的外流场进行流动状态模拟, 涂布流场如图2(a)所示. 以挤出模头狭缝内部为计算区域1, 狭缝出口与基材间的外部区域为计算域2, 如图2(b)所示, 采用二维平面模型, 计算域入口设定为速度入口, 出口设定为压力出口, 压力值为101325 Pa, 基材设定为移动边界, 移动速度即涂布速度v, 模头外壁等其他边界设定静止边界条件. 计算域网格划分如图2(c)所示, 网格平均尺寸为0.01mm.
涂布流场状态是不可压缩的空气和浆料两相非定常流动过程, 不考虑传热过程. 采用VOF模型追踪浆料自由流动界面[7], 由于浆料和空气粘度差异大, 选择CICSAM界面捕捉技术. 假定负极浆料与基材铜箔的静态接触角为50°, 与挤出模头外壁的接触角为60°. 初始时刻浆料液体充满挤出模头狭缝[图2(b)中surface1区], 但没有溢出狭缝外侧, 涂布流场开始计算后, 浆料以稳定的速度从狭缝流出.
2结果与讨论
2.1实验结果
图3为涂布制备的负极极片的A面和AB两面的涂布面密度各批次分布情况, A面涂层面密度为(9.67±0.067)mg/cm2, AB两面涂层面密度为(19.32±0.084) mg/cm2, 极片涂布量均匀一致, 满足极片质量要求, 这说明涂布工艺稳定可靠.
图4为涂布初始阶段的极片涂层形貌, 极片0cm处是涂布开始位置, 涂布开始时刻, 输送的浆料没有形成稳定供应, 模头狭缝流出浆料, 在极片上形成断断续续的涂层, 随着涂布进行, 浆料供应逐步稳定, 涂层不断相互连接, 未涂布区域逐渐减少. 极片90cm处, 极片上形成稳定的涂层. 涂布速度为0.15 m/s, 从涂布开始到涂布稳定共耗时6 s. 这个过程包含两个阶段: (1)浆料在管道和挤出模头空腔内形成稳定的浆料流动状态, 在狭缝出口形成稳定的浆料流出速度, 即挤出模头内部流场的稳定流动过程; (2)浆料流出模头狭缝, 与基材相互作用, 浆料由于基材的移动产生粘性力, 在基材表面蔓延, 最后形成稳定的涂层, 即挤出模头外流场的稳定流动过程.
2.2流场初步分析
浆料在狭缝外流场流动过程中, 受到相互影响的作用力, 包括由于基材移动在流体内部产生的粘性力, 流体表面力, 流体从挤出模头流出冲击到移动的基材减速过程所形成的惯性力, 流体所受到的重力. 实际涂布工艺中, 剪切速率γ可由式(2)估算:
2.3模拟结果
模拟过程中粘度采用层流模型, 模拟中假定负极浆料粘度不变化, 所采用的负极浆料物料参数, 模头几何参数以及工艺参数见表1, 其中浆料入口速度选取0.030, 0.035和0.050m/s三个值, 研究工艺参数对涂布结果的影响.
图5, 图6, 图7分别为入口速度为0.030, 0.035和0.050m/s时涂布开始至涂布流场稳定过程中不同时刻浆料的流动状态. 流场稳定后, 出口处浆料沿x轴方向体积分数(VOF)分布如图8所示, 由图8中可知VOF=1.0和VOF=0.5~0.6时涂层的厚度, 结果列入表2, 同时不同速度条件下流场雷诺数Re, 流场稳定时间t均列入表2. 本文生产实际中, 浆料流量Q为4.8×10- 4m3/s, 狭缝和涂层的宽度B为0.25 m, 实际浆料狭缝流出速度U=Q/(Bw), 为0.035m/s. 因而涂层湿厚h可以根据式(5)计算:
当入口速度为0.035m/s时, 从计算开始至流场稳定的时间最小, 为37.54 ms, 实验中形成均匀涂层所需时间为6 s(图4), 远大于模拟流场的稳定时间. 这是由于实际涂布中, 稳定阶段包括模头内流场的稳定和模头外流场的稳定, 但本计算主要模拟外流场的稳定过程. 无论入口速度增加还是降低, 涂布流场稳定时间都有所增加, 当入口速度为0.030m/s时, 流场稳定时间为48.75 ms, 当入口速度为0.050 m/s时, 流场稳定时间为63.46ms.
入口速度为0.030m/s时, 涂布开始后10 ms时刻, 狭缝流出的浆料填充在模头与基材之间[图5(a)], 同时基材沿y轴正向移动, 所产生的粘性力使浆料跟随基材移动, 由于基材移动带走的浆料无法及时得到补充, 大量空气卷入涂层[图5(b)], 卷入空气的浆料最后在基材上形成图5(c)所示涂层, 其形貌与图4所示涂层形貌相似. 随着浆料的不断供应, 流场上流道区域(y﹥0)基本稳定, 流场下流道区域(y<0)也由复杂状态逐步趋于稳定, 如图5(d)所示, 最后形成比较稳定的涂布流场[图5(e)].
入口速度为0.035m/s时, 浆料填充模头与基材之间区域后[图6(a)], 基材所带走的浆料能够及时充足补充, 涂层中不会卷入大量的空气, 下流道流场很快达到了稳定状态[图6(b)], 上流道流场在重力干扰下会产生不稳定状态[图6(b)和(c)], 但是随着涂布不断进行, 上流道也很快达到稳定状态[图6(d)和(e)]. 因此这种条件下, 涂布流场稳定时间短, 这是最佳的涂布工艺操作范围.
入口速度为0.050m/s时, 浆料供应充足, 不会从下流道流场卷入大量空气[图7(a)和(b)], 下流道流场能较快达到稳定状态[图7(b)]. 但是由于入口速度较大, 形成比较厚的涂层(表2), 上流道流场容易受到重力影响, 需要较长时间达到稳定[图7(c)], 厚涂层形成缺口导致上流道流场很快崩塌[图7(d)], 经历较长时间, 约63.46ms, 涂布流场达到稳定状态[图7(e)].
3结论
通过以上实验和有限元分析结果, 得出以下结论:
(1)采用挤压式涂布机在铜箔上涂布锂离子电池负极浆料, A面涂层面密度为(9.67±0.067)mg/cm2, AB两面涂层面密度为(19.32±0.084) mg/cm2, 极片涂布量均匀一致, 涂布工艺稳定可靠.
(2)采用流体力学有限元软件Fluent模拟涂布外流场浆料流动状态, 模拟得到的涂层厚度与实验结果吻合, 说明计算模型可靠.
(3)模拟了入口速度分别为0.030, 0.035和0.050m/s时涂布初期流场状态. 当入口速度为0.030 m/s时, 开始阶段浆料来不及供应基材移动所带走的浆料, 下流道区域涂层中卷入大量空气, 导致上下流道流体状态复杂, 涂布流场需要较长时间才能稳定. 而当入口速度为0.050m/s时, 浆料供应充足, 下流道能够较快达到稳定, 但是上流道由于涂层厚, 需要较长时间达到稳定态. 当入口速度为0.035 m/s时, 涂布流场较快达到稳定态, 所需时间最短, 这是最佳涂布工艺操作范围.
