鋰離子電池具有高電壓, 高比能 (200Wh/kg以上) 和長壽命的優點, 是目前電動汽車動力電池的首選, 但是隨著動力電池需求的大幅增長, 也拉升了相關上遊原材料產品的價格, 與鋰離子電池相關的原材料, 例如鋰, 鈷, 鎳等在2017年都出現了大幅度的上漲, 特別是鋰和鈷兩種原材料的價格漲幅更是可以用瘋狂來形容. 在動力電池的生產成本大幅上漲和來自產業鏈下遊整車廠商的降成本的雙重壓力下, 動力電池廠商的利潤空間被大幅度擠壓, 同時在激烈的市場競爭下, 動力電池廠商缺乏定價權, 因此2018年對於廣大的動力電池廠商來說仍將是非常艱難的一年.
提升動力電池性能, 降低生產成本, 是未來動力電池研發的關鍵, 近日美國斯坦福大學的崔屹和Wei Chen等人共同研發了一款基於MnO 2-H2的新型電池, 該電池採用水溶液作為電解液, 工作電壓達到1.3V, 通過優化該電池的實際比容量可達139Wh/kg (理論比容量約為174Wh/kg) , 其迴圈壽命可達10000次以上, 並且具有低成本的優勢, 因此在儲能和動力電池方面具有廣闊的應用前景.
Mn-H電池的正極工作原理是可溶性的Mn 2+與固態MnO 2之間的轉變, 負極則是採用了H +和H 2之間的轉變, 電解液為高濃度的MnSO 4, 與傳統的固態電極不同的是, 正負極的反應產物都是可溶解的 (如下式所示) .
Mn-H電池的結構如下圖所示, 正極採用少孔的碳纖維氈, 隔膜為玻璃纖維膜, 負極為碳纖維氈負載Pt/C複合催化劑的結構, 電解液為高濃度的MnSO 4容液, 在充電時Mn 2+會遷移到正極碳纖維的表面, 發生氧化反應在碳纖維的表面生成一層MnO 2, H+則會在負極表面發生還原反應生成H 2. 放電的過程則正好相反, MnO 2得到電子, 發生還原反應生成可溶性的Mn 2+, 重新回到溶液之中生成MnSO 4, H2則在負極發生氧化反應生成H+.
Wei Chen採用上述的電池結構製作了電池 (如下圖所示) , 測試該體系的電化學性能, 為了減少水溶液在高電壓下O 2在正極析出的問題, Wei Chen將充電電壓設置在了1.6V, Wei Chen採用1M的MnSO 4作為電解液, 此時電池的首次效率為61%, 迴圈十多次以後, 庫倫效率可達91%左右. 由於負極的Pt催化劑在酸性環境中的活性更強, 因此Wei Chen在溶液中加入了0.05M的H 2SO 4, 大幅度提升了Mn-H電池的性能, 充電電流提升三倍 (1.6V恒壓充電) , 只需要85s就可以完成充電, 放電電壓平台也有了顯著的提升 (約50mV) , 並且首次效率也提升到了70%, 並在隨後的幾個迴圈中, 庫倫效率就達到了100%左右.
對於一款動力電池而言, 倍率性能是非常關鍵的指標, 下圖b為Mn-H電池在同樣的充電制度 (1.6V恒壓充電至1mAh/cm 2) 充電後, 在不同的電流密度下進行放電的曲線, 可以看到放電電流密度從10mA/cm 2, 增加到50和100mA/cm 2後, 電池的放電容量幾乎沒有衰降, 這與下圖c中不同倍率迴圈的結果相一致, 表明Mn-H電池具有非常優異的倍率性能. 更為重要的是, Mn-H電池在快速充電的情況下, 迴圈10000次容量沒有發生任何衰降.
雖然Mn-H電池具有非常好的倍率性能和迴圈性能, 但是由於碳纖維電極對電解液的利用效率非常低, 僅為36%左右, 因此導致電池的整體的能量密度僅為19.6Wh/kg. 為了解決這一問題, Wei Chen採用納米結構的碳薄膜作為電極, 使得4M MnSO 4電解液的利用效率提高到了74.3%, 從而使得電池的能量密度提高到了139Wh/kg, 體積比能量達到210.6Wh/L. 同時Wei Chen還觀察到進一步提升電解液中H 2SO 4的濃度, 也能有效的提升電池的倍率性能, 降低充電時間, 提升放電電壓平台, 但是過高的H 2SO 4濃度可能會帶來腐蝕的問題, 這一點需要從電池結構設計的角度上進一步解決.
Mn-H電池目前還面臨的一個問題——如何從實驗室走嚮應用? 解決這一問題的首要目標就是將Mn-H電池的容量提高, 一種措施是提高正極碳纖維氈的厚度和面積, 通過這一措施能夠顯著的提升正極的負載量, 但是這會導致Mn-H電池的容量衰降速度加速, 例如通過將正極碳纖維氈厚度加厚2倍, 雖然電池的容量提高了兩倍, 但是在迴圈600次後, 容量就衰降到了初始容量的96.5%. 另外一種措施是非對稱的正負極結構設計, 從Mn-H電池的工作原理上來看, 負極結構主要承擔的是催化的作用, 並不需要存儲H 2, 因此Wei Chen等將Mn-H電池設計成為了圓柱形結構, 通過增加正極面積, 減少負極面積的方式 (如下圖所示) , 顯著提升了Mn-H電池的容量和能量密度, 同時也大幅減少了Pt/C催化劑的用量, 降低了Mn-H電池的成本. 雖然這一設計會在一定程度上降低電池的倍率性能 (負極反應面積減少) , 但是這並沒有阻礙該電池良好的迴圈性能, 從下圖e可以看到, 該電池在迴圈1400次後, 容量保持率仍然可以達到94.2%, 完全能夠滿足動力電池的需求.
由崔屹和Wei Chen等人開發的Mn-H電池從最本質上來講實際上是一種由化學儲能電池正極和燃料電池負極組成的混合電池, 由於可以不計算H 2負極的質量, 降低了電池的重量, 利用了Mn 2+/Mn 4+的兩電子反應, 將MnO 2的理論容量提高到了616mAh/g, 所以雖然電池的電壓平台僅為1.3V左右, 但是仍然獲得了較高的比能量. 但是目前該電池還存在一些問題, 首先正, 負極所採用的碳纖維氈重量大, 浸潤性差, 降低了電池的比能量, 須採用納米碳材料組成的薄膜作為電極, 推高了該電池的成本, 此外由於該電池在充電的時候負極會產生氫氣, 需要採用氣流 (如Ar, N 2氣等) 將產生的H 2帶出電池, 放電的過程中也需要為電池持續供應H 2, 這就需要在電池外部增加儲存Ar (N 2) 和H 2的裝置, 導致電池系統的比能量降低. 還有一個隱性問題, 在H 2中存在少量的CO, CO 2的情況下 (這是目前工業制H 2常見的雜質) , 可能會導致負極催化劑中毒的情況, 影響電池的迴圈壽命, 這些問題都需要在後續電池的優化中得到解決. 但是整體而言這是一個非常有創意的思路, 通過良好的優化能夠有效的降低電池的成本, 對於推廣大規模儲能和電動汽車都有非常重要的意義.
