锂离子电池具有高电压, 高比能 (200Wh/kg以上) 和长寿命的优点, 是目前电动汽车动力电池的首选, 但是随着动力电池需求的大幅增长, 也拉升了相关上游原材料产品的价格, 与锂离子电池相关的原材料, 例如锂, 钴, 镍等在2017年都出现了大幅度的上涨, 特别是锂和钴两种原材料的价格涨幅更是可以用疯狂来形容. 在动力电池的生产成本大幅上涨和来自产业链下游整车厂商的降成本的双重压力下, 动力电池厂商的利润空间被大幅度挤压, 同时在激烈的市场竞争下, 动力电池厂商缺乏定价权, 因此2018年对于广大的动力电池厂商来说仍将是非常艰难的一年.
提升动力电池性能, 降低生产成本, 是未来动力电池研发的关键, 近日美国斯坦福大学的崔屹和Wei Chen等人共同研发了一款基于MnO 2-H2的新型电池, 该电池采用水溶液作为电解液, 工作电压达到1.3V, 通过优化该电池的实际比容量可达139Wh/kg (理论比容量约为174Wh/kg) , 其循环寿命可达10000次以上, 并且具有低成本的优势, 因此在储能和动力电池方面具有广阔的应用前景.
Mn-H电池的正极工作原理是可溶性的Mn 2+与固态MnO 2之间的转变, 负极则是采用了H +和H 2之间的转变, 电解液为高浓度的MnSO 4, 与传统的固态电极不同的是, 正负极的反应产物都是可溶解的 (如下式所示) .
Mn-H电池的结构如下图所示, 正极采用少孔的碳纤维毡, 隔膜为玻璃纤维膜, 负极为碳纤维毡负载Pt/C复合催化剂的结构, 电解液为高浓度的MnSO 4容液, 在充电时Mn 2+会迁移到正极碳纤维的表面, 发生氧化反应在碳纤维的表面生成一层MnO 2, H+则会在负极表面发生还原反应生成H 2. 放电的过程则正好相反, MnO 2得到电子, 发生还原反应生成可溶性的Mn 2+, 重新回到溶液之中生成MnSO 4, H2则在负极发生氧化反应生成H+.
Wei Chen采用上述的电池结构制作了电池 (如下图所示) , 测试该体系的电化学性能, 为了减少水溶液在高电压下O 2在正极析出的问题, Wei Chen将充电电压设置在了1.6V, Wei Chen采用1M的MnSO 4作为电解液, 此时电池的首次效率为61%, 循环十多次以后, 库伦效率可达91%左右. 由于负极的Pt催化剂在酸性环境中的活性更强, 因此Wei Chen在溶液中加入了0.05M的H 2SO 4, 大幅度提升了Mn-H电池的性能, 充电电流提升三倍 (1.6V恒压充电) , 只需要85s就可以完成充电, 放电电压平台也有了显著的提升 (约50mV) , 并且首次效率也提升到了70%, 并在随后的几个循环中, 库伦效率就达到了100%左右.
对于一款动力电池而言, 倍率性能是非常关键的指标, 下图b为Mn-H电池在同样的充电制度 (1.6V恒压充电至1mAh/cm 2) 充电后, 在不同的电流密度下进行放电的曲线, 可以看到放电电流密度从10mA/cm 2, 增加到50和100mA/cm 2后, 电池的放电容量几乎没有衰降, 这与下图c中不同倍率循环的结果相一致, 表明Mn-H电池具有非常优异的倍率性能. 更为重要的是, Mn-H电池在快速充电的情况下, 循环10000次容量没有发生任何衰降.
虽然Mn-H电池具有非常好的倍率性能和循环性能, 但是由于碳纤维电极对电解液的利用效率非常低, 仅为36%左右, 因此导致电池的整体的能量密度仅为19.6Wh/kg. 为了解决这一问题, Wei Chen采用纳米结构的碳薄膜作为电极, 使得4M MnSO 4电解液的利用效率提高到了74.3%, 从而使得电池的能量密度提高到了139Wh/kg, 体积比能量达到210.6Wh/L. 同时Wei Chen还观察到进一步提升电解液中H 2SO 4的浓度, 也能有效的提升电池的倍率性能, 降低充电时间, 提升放电电压平台, 但是过高的H 2SO 4浓度可能会带来腐蚀的问题, 这一点需要从电池结构设计的角度上进一步解决.
Mn-H电池目前还面临的一个问题——如何从实验室走向应用? 解决这一问题的首要目标就是将Mn-H电池的容量提高, 一种措施是提高正极碳纤维毡的厚度和面积, 通过这一措施能够显著的提升正极的负载量, 但是这会导致Mn-H电池的容量衰降速度加速, 例如通过将正极碳纤维毡厚度加厚2倍, 虽然电池的容量提高了两倍, 但是在循环600次后, 容量就衰降到了初始容量的96.5%. 另外一种措施是非对称的正负极结构设计, 从Mn-H电池的工作原理上来看, 负极结构主要承担的是催化的作用, 并不需要存储H 2, 因此Wei Chen等将Mn-H电池设计成为了圆柱形结构, 通过增加正极面积, 减少负极面积的方式 (如下图所示) , 显著提升了Mn-H电池的容量和能量密度, 同时也大幅减少了Pt/C催化剂的用量, 降低了Mn-H电池的成本. 虽然这一设计会在一定程度上降低电池的倍率性能 (负极反应面积减少) , 但是这并没有阻碍该电池良好的循环性能, 从下图e可以看到, 该电池在循环1400次后, 容量保持率仍然可以达到94.2%, 完全能够满足动力电池的需求.
由崔屹和Wei Chen等人开发的Mn-H电池从最本质上来讲实际上是一种由化学储能电池正极和燃料电池负极组成的混合电池, 由于可以不计算H 2负极的质量, 降低了电池的重量, 利用了Mn 2+/Mn 4+的两电子反应, 将MnO 2的理论容量提高到了616mAh/g, 所以虽然电池的电压平台仅为1.3V左右, 但是仍然获得了较高的比能量. 但是目前该电池还存在一些问题, 首先正, 负极所采用的碳纤维毡重量大, 浸润性差, 降低了电池的比能量, 须采用纳米碳材料组成的薄膜作为电极, 推高了该电池的成本, 此外由于该电池在充电的时候负极会产生氢气, 需要采用气流 (如Ar, N 2气等) 将产生的H 2带出电池, 放电的过程中也需要为电池持续供应H 2, 这就需要在电池外部增加储存Ar (N 2) 和H 2的装置, 导致电池系统的比能量降低. 还有一个隐性问题, 在H 2中存在少量的CO, CO 2的情况下 (这是目前工业制H 2常见的杂质) , 可能会导致负极催化剂中毒的情况, 影响电池的循环寿命, 这些问题都需要在后续电池的优化中得到解决. 但是整体而言这是一个非常有创意的思路, 通过良好的优化能够有效的降低电池的成本, 对于推广大规模储能和电动汽车都有非常重要的意义.
