矽作為未來負極材料的一種, 其理論克容量約為4200mAh/g, 比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有餘, 其產業化後, 將大大提升電池的容量. 但是, 現在矽材料存在的主要問題有: 1, 充放電時, 體積膨脹達300%-400%; 2, 不可逆容量高, 庫倫效率低導致實際容量損失和迴圈壽命差. 與鋰合金化後, 矽晶體體積出現明顯的變化, 這樣的體積效應極易造成矽負極材料粉化, 並且從集流體上剝離下來. 而且由於矽體積效應造成的剝落情況會引起SEI的反覆破壞與重建, 從而加大了鋰離子的消耗, 最終影響電池的容量. 目前正在通過矽粉納米化, 矽碳包覆, 摻雜, 粘結劑優化等手段解決以上問題.
從工程的角度來看, 為了提高電池的能量密度, 需要對電極或電池的總質量進行控制, 電極的質量包括活性物質, 填充在電極孔隙的液態電解質, 粘結劑和導電添加劑以及集流體. 因此, 電極的能量密度取決於所用活性物質與非活性物質的質量比. 提高多孔電極的能量密度的常用技術途徑有: 增加電極厚度 (活性材料/集流體比例) 和降低孔隙率 (電解質/活性材料比例) . 然而, 由於電極內鋰離子傳輸的局限性, 電極厚度增加和孔隙率降低都會降低電池功率密度. 此外, 與石墨負極混合的比例會影響複合電極的容量和平均體積膨脹. 因此, 優化這些設計參數是開發高能高功率鋰離子電池的關鍵.
Heubner等人考慮矽與石墨的混合比例, 材料的體積膨脹, 確定了矽基多孔電極的優化設計準則. 他們定義了 '變形閾值' , 由於矽負極體積膨脹, 電極中原本的孔隙會被填充而降低孔隙率, 為了避免在充電過程中電極顆粒接觸產生劇烈的變形和應力, 以及孔隙率的劇降, 電極初始孔隙率的存在一個最小值. 電極設計時, 孔隙率必須大於此值. 此外, 還定義了 '倍率電流閾值' , 以保證受擴散限制的電流不低於所需的倍率電流, 從而避免在快速充電時容量大幅減少. 再分析了這些設計準則對矽基負極性能參數的影響, 並利用分析得出的準則關係式優化電極設計參數保證電極能量密度和功率密度.
1, 孔隙率
鋰離子電池電極的孔隙率ε0可以用式 (1) 表示:
(1)
Vi是電極中各固相組分的體積, 包括矽 (Si) , 石墨 (C) , 粘結劑 (B) 和導電劑 (A) . V是電極塗層的整體體積. 假定SOC=0和SOC=1之間, 各固相組分的體積變化是線性的, 各相的膨脹體積為初始值的ni倍, (矽, 石墨, 導電劑和粘結劑的體積膨脹分別為nSi=3,nC=0.1,nA=0,nB=0) , 考慮這種體積膨脹時, 則不同的SOC狀態下的電極孔隙率ε (soc) 為式 (2) :
(2)
假定在電池外包裝殼體的限制下電池整體的膨脹被限制在ns倍 (如10%) , 把各固相的真密度ρi (矽, 石墨, 導電劑, 粘結劑和電解液的密度分別為ρSi=2336,ρC=2200,ρA=2200,ρB=1800,ρCC=8920,ρel=1500) 和質量百分比ωi帶入, 得到式 (3) :
(3)
根據公式 (3) , 對於不同初始孔隙率的電極, 鋰化過程中, 電極孔隙率與SOC的關係如圖1a所示, 圖1b是對應的微觀結構變化示意圖 (假定電極整體膨脹限制在ns=10%) . 隨著SOC的增加, 孔隙率明顯降低. 當初始孔隙率在20-40%範圍內 (典型的商業石墨電極的孔隙率) , 矽基電極的孔隙率將在充電時迅速降至零. 這樣的過程會引起電極內部巨大的機械應力, 引起矽的粉碎, 電接觸失效等, 從而容量衰減. 在中等初始孔隙率 (50-70%) 的情況下, 孔隙率的減少沒有那麼明顯. 但是, 如果要保持SOC=1時, 電極孔隙率不降至0, 初始孔隙率需要在80%以上.
圖1 (a) 不同初始孔隙率下鋰化過程中孔隙率的演變; (b) 不同初始孔隙率下電極孔隙率演化示意圖
圖2a是不同矽含量下電極的SOC=1鋰化狀態下孔隙率與初始孔隙率的關係, 矽含量增加會導致鋰化後電極更加緻密, 純石墨電極, 石墨體積膨脹為10%, 若電極體積變化限定在10%, 鋰化後孔隙率不變化. 圖2b是不同電極整體體積變化限定值 (0%, 10%, 20%) 下, 三種不同矽含量電極的SOC=1鋰化狀態下孔隙率與初始孔隙率的關係, 電極整體體積變化限定值越小, 鋰化後電極孔隙率降低更小.
圖2 (a) 不同矽含量下電極的SOC=1鋰化狀態下孔隙率與初始孔隙率的關係; (b) 不同整體體積變化限定值 (ns) 下電極的SOC=1鋰化狀態下孔隙率與初始孔隙率的關係
2, 電解液Li分布
鋰化反應中, 鋰離子從電解質插入活性材料, 電解液中的鋰濃度在電極的孔隙中減少. 在整個極片上形成濃度梯度, 導致鋰向負極擴散. 如果電解液中的鋰濃度降至零, 則鋰嵌入反應停止. 因此, 可達到的最大電流即所謂的極限擴散電流jlim可表達為式 (4) , 而有效擴散係數與孔隙率相關.
(4)
圖3不同孔隙率下恒流充電時電解液鋰濃度損耗分布示意圖
圖3是不同孔隙率下恒流充電時電解液鋰濃度分布示意圖, (a) 大孔隙率下鋰在電極中的傳輸足以使電解液中的鋰濃度接近初始值. (b) 降低孔隙率, 電解液中鋰離子濃度逐漸降低形成濃度梯度. (c) 再繼續降低孔隙率, 電極內部的鋰濃度接近為0. (d) 非常低的孔隙率時, 整個電極中的鋰濃度迅速降低到零.
圖4不同初始孔隙率下, 鋰化過程中擴散極限電流倍率的演變過程
圖4是不同初始孔隙率下, 鋰化過程中擴散極限電流倍率的演變過程. 隨著SOC的增加, 倍率性能下降. 例如, 在初始孔隙率ε0=80%下, SOC=0時電極的受擴散限制的最大電流為9.6C, 而SOC=1約0.85C.
圖5 (a) 不同電極厚度下和 (b) 不同矽含量下擴散限制倍率與初始孔隙率關係
圖5是不同電極厚度下和不同矽含量下擴散限制倍率與初始孔隙率關係. 隨著初始孔隙率增加, 倍率性能提升. 在一定初始孔隙率下, 受擴散限制的電流隨著電極厚度的增加而減小. 特別厚或者孔隙特別小的電極通常受擴散限制, 最大充放電倍率在SOC=1時劇減. 此外, 增加複合材料中的石墨含量可以明顯提高電極的倍率性能.
結論: 考慮到矽負極巨大的體積膨脹效應, 在膨脹過程中會降低電極的孔隙率, 增加顆粒之間的應力, 從而導致粉化. 因此, 對於矽碳負極, 電池極片設計應該比石墨負極更大的孔隙率. 從理論上計算, 考慮質量和體積比容量, 不同的矽含量對應存在最大的比容量, 此時對應這優化的電極厚度和孔隙率, 見表1. (作者: mikowoo)
表1不同矽含量的矽碳負極所能達到的最大比容量及其對應最優的電極厚度和孔隙率
