硅作为未来负极材料的一种, 其理论克容量约为4200mAh/g, 比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余, 其产业化后, 将大大提升电池的容量. 但是, 现在硅材料存在的主要问题有: 1, 充放电时, 体积膨胀达300%-400%; 2, 不可逆容量高, 库伦效率低导致实际容量损失和循环寿命差. 与锂合金化后, 硅晶体体积出现明显的变化, 这样的体积效应极易造成硅负极材料粉化, 并且从集流体上剥离下来. 而且由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建, 从而加大了锂离子的消耗, 最终影响电池的容量. 目前正在通过硅粉纳米化, 硅碳包覆, 掺杂, 粘结剂优化等手段解决以上问题.
从工程的角度来看, 为了提高电池的能量密度, 需要对电极或电池的总质量进行控制, 电极的质量包括活性物质, 填充在电极孔隙的液态电解质, 粘结剂和导电添加剂以及集流体. 因此, 电极的能量密度取决于所用活性物质与非活性物质的质量比. 提高多孔电极的能量密度的常用技术途径有: 增加电极厚度 (活性材料/集流体比例) 和降低孔隙率 (电解质/活性材料比例) . 然而, 由于电极内锂离子传输的局限性, 电极厚度增加和孔隙率降低都会降低电池功率密度. 此外, 与石墨负极混合的比例会影响复合电极的容量和平均体积膨胀. 因此, 优化这些设计参数是开发高能高功率锂离子电池的关键.
Heubner等人考虑硅与石墨的混合比例, 材料的体积膨胀, 确定了硅基多孔电极的优化设计准则. 他们定义了 '变形阈值' , 由于硅负极体积膨胀, 电极中原本的孔隙会被填充而降低孔隙率, 为了避免在充电过程中电极颗粒接触产生剧烈的变形和应力, 以及孔隙率的剧降, 电极初始孔隙率的存在一个最小值. 电极设计时, 孔隙率必须大于此值. 此外, 还定义了 '倍率电流阈值' , 以保证受扩散限制的电流不低于所需的倍率电流, 从而避免在快速充电时容量大幅减少. 再分析了这些设计准则对硅基负极性能参数的影响, 并利用分析得出的准则关系式优化电极设计参数保证电极能量密度和功率密度.
1, 孔隙率
锂离子电池电极的孔隙率ε0可以用式 (1) 表示:
(1)
Vi是电极中各固相组分的体积, 包括硅 (Si) , 石墨 (C) , 粘结剂 (B) 和导电剂 (A) . V是电极涂层的整体体积. 假定SOC=0和SOC=1之间, 各固相组分的体积变化是线性的, 各相的膨胀体积为初始值的ni倍, (硅, 石墨, 导电剂和粘结剂的体积膨胀分别为nSi=3,nC=0.1,nA=0,nB=0) , 考虑这种体积膨胀时, 则不同的SOC状态下的电极孔隙率ε (soc) 为式 (2) :
(2)
假定在电池外包装壳体的限制下电池整体的膨胀被限制在ns倍 (如10%) , 把各固相的真密度ρi (硅, 石墨, 导电剂, 粘结剂和电解液的密度分别为ρSi=2336,ρC=2200,ρA=2200,ρB=1800,ρCC=8920,ρel=1500) 和质量百分比ωi带入, 得到式 (3) :
(3)
根据公式 (3) , 对于不同初始孔隙率的电极, 锂化过程中, 电极孔隙率与SOC的关系如图1a所示, 图1b是对应的微观结构变化示意图 (假定电极整体膨胀限制在ns=10%) . 随着SOC的增加, 孔隙率明显降低. 当初始孔隙率在20-40%范围内 (典型的商业石墨电极的孔隙率) , 硅基电极的孔隙率将在充电时迅速降至零. 这样的过程会引起电极内部巨大的机械应力, 引起硅的粉碎, 电接触失效等, 从而容量衰减. 在中等初始孔隙率 (50-70%) 的情况下, 孔隙率的减少没有那么明显. 但是, 如果要保持SOC=1时, 电极孔隙率不降至0, 初始孔隙率需要在80%以上.
图1 (a) 不同初始孔隙率下锂化过程中孔隙率的演变; (b) 不同初始孔隙率下电极孔隙率演化示意图
图2a是不同硅含量下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系, 硅含量增加会导致锂化后电极更加致密, 纯石墨电极, 石墨体积膨胀为10%, 若电极体积变化限定在10%, 锂化后孔隙率不变化. 图2b是不同电极整体体积变化限定值 (0%, 10%, 20%) 下, 三种不同硅含量电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系, 电极整体体积变化限定值越小, 锂化后电极孔隙率降低更小.
图2 (a) 不同硅含量下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系; (b) 不同整体体积变化限定值 (ns) 下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系
2, 电解液Li分布
锂化反应中, 锂离子从电解质插入活性材料, 电解液中的锂浓度在电极的孔隙中减少. 在整个极片上形成浓度梯度, 导致锂向负极扩散. 如果电解液中的锂浓度降至零, 则锂嵌入反应停止. 因此, 可达到的最大电流即所谓的极限扩散电流jlim可表达为式 (4) , 而有效扩散系数与孔隙率相关.
(4)
图3不同孔隙率下恒流充电时电解液锂浓度损耗分布示意图
图3是不同孔隙率下恒流充电时电解液锂浓度分布示意图, (a) 大孔隙率下锂在电极中的传输足以使电解液中的锂浓度接近初始值. (b) 降低孔隙率, 电解液中锂离子浓度逐渐降低形成浓度梯度. (c) 再继续降低孔隙率, 电极内部的锂浓度接近为0. (d) 非常低的孔隙率时, 整个电极中的锂浓度迅速降低到零.
图4不同初始孔隙率下, 锂化过程中扩散极限电流倍率的演变过程
图4是不同初始孔隙率下, 锂化过程中扩散极限电流倍率的演变过程. 随着SOC的增加, 倍率性能下降. 例如, 在初始孔隙率ε0=80%下, SOC=0时电极的受扩散限制的最大电流为9.6C, 而SOC=1约0.85C.
图5 (a) 不同电极厚度下和 (b) 不同硅含量下扩散限制倍率与初始孔隙率关系
图5是不同电极厚度下和不同硅含量下扩散限制倍率与初始孔隙率关系. 随着初始孔隙率增加, 倍率性能提升. 在一定初始孔隙率下, 受扩散限制的电流随着电极厚度的增加而减小. 特别厚或者孔隙特别小的电极通常受扩散限制, 最大充放电倍率在SOC=1时剧减. 此外, 增加复合材料中的石墨含量可以明显提高电极的倍率性能.
结论: 考虑到硅负极巨大的体积膨胀效应, 在膨胀过程中会降低电极的孔隙率, 增加颗粒之间的应力, 从而导致粉化. 因此, 对于硅碳负极, 电池极片设计应该比石墨负极更大的孔隙率. 从理论上计算, 考虑质量和体积比容量, 不同的硅含量对应存在最大的比容量, 此时对应这优化的电极厚度和孔隙率, 见表1. (作者: mikowoo)
表1不同硅含量的硅碳负极所能达到的最大比容量及其对应最优的电极厚度和孔隙率
