提升鋰離子電池比能量的關鍵在於正負極活性材料, 目前主流的高鎳三元NCM和NCA材料, 匹配負極矽碳材料能夠基本上滿足300Wh/kg, 甚至是350Wh/kg高比能電池的需求, 但是要進一步提升鋰離子電池比能量到400Wh/kg, 甚至是500Wh/kg以上, 現有體系就無能為力了. 從目前的技術水平來看, 金屬鋰負極似乎是一個非常好的選項, 它的理論比容量為3860mAh/g, 電壓平台為-3.04V (vs標準氫電極) , 並具有極好的導電性, 非常適合作為鋰離子電池的負極, 人們也並非沒有進行過嘗試, 在鋰離子電池誕生之前, 全球化學電池市場上曾經掀起過一次金屬鋰二次電池的浪潮, 但是最終這次嘗試以失敗而告終, 究其原因就是金屬鋰負極在迴圈過程中產生的Li枝晶可能引發鋰離子電池內短路, 導致嚴重的安全問題.
為了解決鋰枝晶的問題人們也做了大量的工作, 從電解液, 人造SEI膜, 以及Li枝晶的產生和生長機理等方面都取得了大量的研究成果, 這在我們之前的文章中也做了大量的報道. 近日美國康奈爾大學的Zhengyuan Tu等人通過在堿金屬負極 (Li, Na等) 表面沉積一層Sn元素製成具有複合結構的金屬負極, 該結構使得Li+能夠在電極表面快速擴散, 從而有效的抑制了Li枝晶的生長, 極大的提高了採用金屬負極的電池的迴圈壽命.
Zhengyuan Tu採用的複合電極的製備工藝非常簡單, 通過在普通的碳酸酯類電解液中加入目標金屬元素Sn的鹽, 在常溫下通過在金屬Li負極表面離子交換反應就能夠實現目標金屬元素的沉積 (如上圖所示) , 在談到為什麼要採用Sn元素作為目標元素時, Zhengyuan Tu表示 '之所以選擇Sn作為目標金屬主要是因為Li在Sn內的擴散速度非常快, 並且Li在Sn中的嵌入和脫出過程的電勢差要低於500mV, 有利於Li快速穿過Sn層擴散到Li金屬負極內' .
Zhengyuan Tu利用交流阻抗工具對沉積Sn後的Li負極進行了分析 (結果如下圖c所示) , 從下圖c中我們能夠看到沉積Sn後的Li負極界面阻抗出現了明顯的下降, 普通Li負極的界面阻抗大約在80W/cm2左右, 沉積2um Sn後界面阻抗就下降到了25W/cm2左右, 下降幅度超過了三倍. 此外我們還注意到在Li表面沉積一層Sn後, 並沒有在EIS圖譜中增加額外的半圓, 這意味著Li負極表面沉積Sn並沒有增加額外的界面阻抗. 從EIS數據來看金屬Li負極表面沉積Sn不但沒有增加Li+在電極界面處的阻抗, 反而是因為Sn層的存在促進了Li+在界面處的擴散, 這主要是因為金屬Li是一種非常活潑的金屬, 即便是儲存在氬氣之中, 其表面也會緩慢的生長一層惰性氧化物層, 阻礙Li+在界面處的電荷交換, 而在Li層表面沉積Sn很好的抑制了鋰負極表面的氧化, 從而降低了Li+在界面出的擴散阻抗.
下圖d為電解液與不同厚度Sn層Li負極接觸的離子電導率與溫度之間的關係, 從圖中可以看到500nm厚Sn層的Li負極電導率最高, 並且隨著溫度的提高電導率也呈現出了明顯的增加.
下圖為鍍Sn金屬Li負極與普通金屬Li負極的迴圈伏安曲線, 利用塔菲爾公式計算電極界面的交換電流發現, Sn-Li複合電極的交換電流達到了7.5mA/cm2, 顯著的高於普通金屬Li電極, 這與我們前面從EIS測試中得到的結果一直, Sn層的存在降低了電極界面阻抗, 加速了Li+在電極界面處的擴散.
下圖為Li-Sn負極和普通金屬Li負極在4mA/cm2的電流密度下進行Li沉積的映像, 同圖中我們可以Li-Sn負極 (下圖上半部分) 在Li沉積的過程中電極界面非常光滑, 沒有Li枝晶的生成, 相比之下普通鋰負極在Li沉積的過程中表面變得非常的粗糙, 並在持續沉積的過程中開始出現Li枝晶. Li-Sn複合電極在抑制鋰枝晶生長方面的作用也可以通過扣式電池測試結果得到驗證, ZhengyuanTu將兩個相同的Li片製成扣式電池, 反覆進行充放電, 驗證兩種負極的Li枝晶生長的特性 (下圖c為Li-Sn電極, 下圖d為普通Li電極, 電流密度3mA/cm2, 充放電容量為3mAh/cm2) , 從圖中我們可以看到普通Li負極在迴圈50h後就因為鋰枝晶刺穿隔膜, 引起電池內短路使得電池電壓發生突降, 而Li-Sn電池則穩定迴圈超過500h, 沒有發生Li枝晶刺穿隔膜.
Zhengyuan Tu利用上述的Li-Sn電極與NCA電極一起製備了全電池, 全電池也表現出了非常優異的迴圈性能, 迴圈300次後容量保持率超過80%, 而採用普通金屬Li負極的電池在迴圈幾十次後就因為內短路而失效了. 此外ZhengyuanTu的研究還表明將Sn沉積在Na負極表面也能夠起到很好的抑制枝晶生長的作用, 顯著的提升Na負極電池的迴圈壽命.
Sn元素具快速Li擴散等能力, 但是因為充放電過程中體積膨脹過大, 造成顆粒粉化而無法應用, Zhengyuan Tu的另闢蹊徑將Sn沉積在金屬Li或者Na負極的表面, 不但充分利用Sn快速Li擴散的能力, 抑制了Li枝晶的生長, 同時由於Sn直接與Li金屬接觸, 因而一直處於富Li的狀態, 不會發生劇烈的體積膨脹, 從而穩定了Sn-電解液的界面, 減少了SEI膜的破壞和重構, 極大的提升了堿金屬Li, Na負極的迴圈穩定性, 為金屬Li電池的應用開闢了一條新的途徑.
