說起Si負極讓我想到了最近在影院熱映的好萊塢巨制《狂暴巨獸》中的變異後的大猩猩喬治, 它蘊藏著驚人的力量, 但是卻無比狂暴, 直到那個能駕馭它的人出現. Si負極就如同變異後的喬治, 擁有巨大的力量, Si材料的理論容量可達4200mAh/g (Li4.4Si) , 是石墨材料的十倍以上, 甚至要比金屬Li的理論比容量 (3800mAh/g) 還要高, 並且Si材料嵌鋰電位與石墨材料接近, 堪稱是一種完美的負極材料, 但是Si負極卻又像是一頭性格暴戾的猛獸, Si負極在完全嵌鋰時的體積膨脹高大300%以上, 不僅會造成活性物質顆粒自身的粉化, 還會破壞負極的結構, 引起活性物質損失, 導致採用矽負極的鋰離子電池容量快速衰降. 我們需要一個像是影片中戴維斯那樣的角色, 幫助我們將這樣的一頭猛獸馴服!
解決矽負極體積膨脹大的問題, 目前主要是通過一下幾個手段: 1) 與石墨材料混合, 利用體積膨脹較少的石墨材料吸收矽材料的體積膨脹; 2) 新型粘結劑, 通過採用新型粘結劑, 減少Si負極在體積膨脹對電極結構的破壞, 減少活性物質損失; 3) 新型導電劑, 針對矽負極提及膨脹大的特性, 通過採用新型導電劑, 例如碳納米管等形成更加穩定的導電網路, 減少Si體積膨脹對導電網路造成的破壞, 提升採用Si負極的電池的迴圈性能.
近日中國上海大學和美國的肯塔基大學的Dawei Li等人研究了海藻酸鈉SA, 全氟磺酸和PVDF粘接劑對Si負極機械性能和電化學性能的影響, 研究發現採用海藻酸鈉SA和全氟磺酸的Si負極相比於採用PVDF粘接劑的Si負極, 在迴圈過程中能夠更好的保持電極結構的穩定性, 減少活性物質損失, 提升電極的迴圈性能.
通過分析發現採用三種粘接劑的電極的SEI膜具有相同的成分, 因此DaweiLi認為造成三種粘接劑不同電化學性能的因素主要的原因是採用三種粘接劑的電極具有不同的機械特性. 為了研究三種粘接劑 (海藻酸鈉SA, 全氟磺酸和PVDF) 對電極機械性能的影響, Dawei Li利用單層塗布的電極進行嵌鋰實驗, 由於嵌鋰後活性物質層會發生體積膨脹, 而Cu箔不會膨脹, 因此會導致電極發生彎曲 (如下圖所示) , 根據電極的彎曲程度就可以判斷電極體積膨脹的大小, 下圖為嵌鋰30%矽負極的照片, 從圖上我們可以看到採用海藻酸鈉SA的電極彎曲最大, 意味著採用海藻酸鈉的電極體積膨脹最大, 這也比較好理解, 三種粘接劑海藻酸鈉最 '硬' , PVDF其次, 全氟磺酸最軟, 因此採用海藻酸鈉的電極會產生更大的體積膨脹. 但是第二 '硬' 的PVDF粘接劑嵌鋰造成的體積膨脹反而最小, 最 '軟' 的全氟磺酸粘接劑的體積膨脹反而要高於PVDF粘接劑, 並不符合我們常規的認識, 因此可能還有其他的因素影響著電極的體積膨脹.
下圖為採用三種粘接劑的電極在前三個迴圈中的充放電電壓曲線和電極的曲率變化曲線 (曲率大意味著體積膨脹更大) , 由於迴圈制度採用了嵌鋰6h, 然後脫鋰到2V的制度, 因此所有的電極都具有相同的容量, 因此採用三種粘接劑的電極的曲率變化具有可比性, 從下圖b中我們可以注意到採用海藻酸鈉SA的電極在嵌鋰過程中的體積膨脹最大, 採用全氟磺酸的電極體積膨脹次之, 採用PVDF粘接劑的電極的體積膨脹最小. 同時從第二次和第三次嵌鋰過程的電極曲率變化我們也發現嵌入的Li在充電的過程中並不會完全的脫出, 而是會有一部分殘留, 因此電極第三次嵌鋰的體積膨脹實際上要高於第二次嵌鋰. 但是採用PVDF粘接劑的電極在第三次嵌鋰時, 電極膨脹反而要少於第二次, Dawei Li認為這表明採用PVDF粘接劑的電極中已經出現了裂紋, 電極通過這些裂紋釋放了部分應力.
下圖展示由於嵌鋰過程中Si顆粒的體積變化造成的電極在厚度方向上變化 (下圖a) 和電極孔隙率的變化 (下圖b) , 從圖a中我們可以看到, 在嵌鋰過程中相對體積變化率最大的為採用PVDF粘接劑的電極, 而採用海藻酸鈉SA粘接劑的電極的相對體積變化率最小, 這表明強度最高的海藻酸鈉SA能夠在一定程度上限制Si顆粒的體積膨脹, 保持電極結構的穩定性, 從而提升Si負極的迴圈性能. 下圖b則表明雖然Si負極在嵌鋰和脫Li過程中體積變化較大, 但是電極的孔隙率卻幾乎沒有發生變化.
下圖a為採用三種粘接劑的電極在不同的嵌鋰狀態下的彈性模量, 從圖中我們注意到隨著嵌鋰的增加, 含Si負極的彈性模量是逐漸降低的. 但是有趣的是在脫鋰的過程中Si負極的彈性模量並沒有恢複到初始的水平, 脫鋰後電極的彈性模量反而變的更小了, Dawei Li認為著主要是因為電極嵌鋰發生體積膨脹後在電極表面產生許多開放性的裂紋, 從而導致電極的彈性模量下降. 這從下面的SEM圖片也能得到印證, 在嵌鋰後Si負極的表面出現了大量的龜裂, 正是這些裂紋能夠釋放一部分應力, 從而使得電極的彈性模量降低.
從上面的實驗結果我們還可以發現一個奇怪的現象, 單從粘結劑自身的彈性模量上來看, 海藻酸鈉SA最 '硬' , 全氟磺酸最 '軟' , PVDF則介於兩者之間, 但是從採用三種粘結劑的電極的彈性模量來看我們卻發現, 反倒是採用PVDF粘結劑的電極彈性模量最小, 也就是說採用PVDF粘結劑的電極最軟, 而採用最軟粘結劑全氟磺酸的電極彈性模量竟然要高於採用PVDF粘結劑的電極, 這就有點說不通了. 為了解釋這一現象, Dawei Li採用掃描電鏡對三種電極進了觀測, 發現在迴圈前採用PVDF粘結劑的電極最為平整, 幾乎沒有裂紋, 而採用SA和全氟磺酸粘結劑的電極表面有不少裂紋的存在, 但是在經過三個迴圈後, Dawei Li發現採用PVDF粘結劑的電極出現了大量新的裂紋, 反倒是採用SA和全氟磺酸粘結劑的電極新增裂紋並不多, Dawei Li統計了三種電極裂紋面積占電極總面積的比例 (如下圖所示) 發現採用PVDF粘結劑的電極在三個迴圈後裂紋所佔的面積增加了5倍以上, 而採用SA和全氟磺酸粘結劑的電極變化則要小的多, 正是這些增加的裂紋, 降低了採用PVDF粘結劑電極的彈性模量.
Dawei Li的研究表明粘結劑的選擇對於Si負極的機械特性具有顯著的影響, SA和全氟磺酸粘結劑在面臨Si負極巨大的體積膨脹的情況下, 能夠更好的維持Si負極的結構完整性, 減少電極裂紋的產生, 從而減少活性物質的損失, 提升電池的迴圈性能, 相反的是採用PVDF粘結劑的電極在迴圈後電極表面產生了大量的裂紋, 從而破壞了電極結構的完整性, 造成了活性物質損失, 導電網路的破壞, 導致電池的迴圈性能較差.
