说起Si负极让我想到了最近在影院热映的好莱坞巨制《狂暴巨兽》中的变异后的大猩猩乔治, 它蕴藏着惊人的力量, 但是却无比狂暴, 直到那个能驾驭它的人出现. Si负极就如同变异后的乔治, 拥有巨大的力量, Si材料的理论容量可达4200mAh/g (Li4.4Si) , 是石墨材料的十倍以上, 甚至要比金属Li的理论比容量 (3800mAh/g) 还要高, 并且Si材料嵌锂电位与石墨材料接近, 堪称是一种完美的负极材料, 但是Si负极却又像是一头性格暴戾的猛兽, Si负极在完全嵌锂时的体积膨胀高大300%以上, 不仅会造成活性物质颗粒自身的粉化, 还会破坏负极的结构, 引起活性物质损失, 导致采用硅负极的锂离子电池容量快速衰降. 我们需要一个像是影片中戴维斯那样的角色, 帮助我们将这样的一头猛兽驯服!
解决硅负极体积膨胀大的问题, 目前主要是通过一下几个手段: 1) 与石墨材料混合, 利用体积膨胀较少的石墨材料吸收硅材料的体积膨胀; 2) 新型粘结剂, 通过采用新型粘结剂, 减少Si负极在体积膨胀对电极结构的破坏, 减少活性物质损失; 3) 新型导电剂, 针对硅负极提及膨胀大的特性, 通过采用新型导电剂, 例如碳纳米管等形成更加稳定的导电网络, 减少Si体积膨胀对导电网络造成的破坏, 提升采用Si负极的电池的循环性能.
近日中国上海大学和美国的肯塔基大学的Dawei Li等人研究了海藻酸钠SA, 全氟磺酸和PVDF粘接剂对Si负极机械性能和电化学性能的影响, 研究发现采用海藻酸钠SA和全氟磺酸的Si负极相比于采用PVDF粘接剂的Si负极, 在循环过程中能够更好的保持电极结构的稳定性, 减少活性物质损失, 提升电极的循环性能.
通过分析发现采用三种粘接剂的电极的SEI膜具有相同的成分, 因此DaweiLi认为造成三种粘接剂不同电化学性能的因素主要的原因是采用三种粘接剂的电极具有不同的机械特性. 为了研究三种粘接剂 (海藻酸钠SA, 全氟磺酸和PVDF) 对电极机械性能的影响, Dawei Li利用单层涂布的电极进行嵌锂实验, 由于嵌锂后活性物质层会发生体积膨胀, 而Cu箔不会膨胀, 因此会导致电极发生弯曲 (如下图所示) , 根据电极的弯曲程度就可以判断电极体积膨胀的大小, 下图为嵌锂30%硅负极的照片, 从图上我们可以看到采用海藻酸钠SA的电极弯曲最大, 意味着采用海藻酸钠的电极体积膨胀最大, 这也比较好理解, 三种粘接剂海藻酸钠最 '硬' , PVDF其次, 全氟磺酸最软, 因此采用海藻酸钠的电极会产生更大的体积膨胀. 但是第二 '硬' 的PVDF粘接剂嵌锂造成的体积膨胀反而最小, 最 '软' 的全氟磺酸粘接剂的体积膨胀反而要高于PVDF粘接剂, 并不符合我们常规的认识, 因此可能还有其他的因素影响着电极的体积膨胀.
下图为采用三种粘接剂的电极在前三个循环中的充放电电压曲线和电极的曲率变化曲线 (曲率大意味着体积膨胀更大) , 由于循环制度采用了嵌锂6h, 然后脱锂到2V的制度, 因此所有的电极都具有相同的容量, 因此采用三种粘接剂的电极的曲率变化具有可比性, 从下图b中我们可以注意到采用海藻酸钠SA的电极在嵌锂过程中的体积膨胀最大, 采用全氟磺酸的电极体积膨胀次之, 采用PVDF粘接剂的电极的体积膨胀最小. 同时从第二次和第三次嵌锂过程的电极曲率变化我们也发现嵌入的Li在充电的过程中并不会完全的脱出, 而是会有一部分残留, 因此电极第三次嵌锂的体积膨胀实际上要高于第二次嵌锂. 但是采用PVDF粘接剂的电极在第三次嵌锂时, 电极膨胀反而要少于第二次, Dawei Li认为这表明采用PVDF粘接剂的电极中已经出现了裂纹, 电极通过这些裂纹释放了部分应力.
下图展示由于嵌锂过程中Si颗粒的体积变化造成的电极在厚度方向上变化 (下图a) 和电极孔隙率的变化 (下图b) , 从图a中我们可以看到, 在嵌锂过程中相对体积变化率最大的为采用PVDF粘接剂的电极, 而采用海藻酸钠SA粘接剂的电极的相对体积变化率最小, 这表明强度最高的海藻酸钠SA能够在一定程度上限制Si颗粒的体积膨胀, 保持电极结构的稳定性, 从而提升Si负极的循环性能. 下图b则表明虽然Si负极在嵌锂和脱Li过程中体积变化较大, 但是电极的孔隙率却几乎没有发生变化.
下图a为采用三种粘接剂的电极在不同的嵌锂状态下的弹性模量, 从图中我们注意到随着嵌锂的增加, 含Si负极的弹性模量是逐渐降低的. 但是有趣的是在脱锂的过程中Si负极的弹性模量并没有恢复到初始的水平, 脱锂后电极的弹性模量反而变的更小了, Dawei Li认为着主要是因为电极嵌锂发生体积膨胀后在电极表面产生许多开放性的裂纹, 从而导致电极的弹性模量下降. 这从下面的SEM图片也能得到印证, 在嵌锂后Si负极的表面出现了大量的龟裂, 正是这些裂纹能够释放一部分应力, 从而使得电极的弹性模量降低.
从上面的实验结果我们还可以发现一个奇怪的现象, 单从粘结剂自身的弹性模量上来看, 海藻酸钠SA最 '硬' , 全氟磺酸最 '软' , PVDF则介于两者之间, 但是从采用三种粘结剂的电极的弹性模量来看我们却发现, 反倒是采用PVDF粘结剂的电极弹性模量最小, 也就是说采用PVDF粘结剂的电极最软, 而采用最软粘结剂全氟磺酸的电极弹性模量竟然要高于采用PVDF粘结剂的电极, 这就有点说不通了. 为了解释这一现象, Dawei Li采用扫描电镜对三种电极进了观测, 发现在循环前采用PVDF粘结剂的电极最为平整, 几乎没有裂纹, 而采用SA和全氟磺酸粘结剂的电极表面有不少裂纹的存在, 但是在经过三个循环后, Dawei Li发现采用PVDF粘结剂的电极出现了大量新的裂纹, 反倒是采用SA和全氟磺酸粘结剂的电极新增裂纹并不多, Dawei Li统计了三种电极裂纹面积占电极总面积的比例 (如下图所示) 发现采用PVDF粘结剂的电极在三个循环后裂纹所占的面积增加了5倍以上, 而采用SA和全氟磺酸粘结剂的电极变化则要小的多, 正是这些增加的裂纹, 降低了采用PVDF粘结剂电极的弹性模量.
Dawei Li的研究表明粘结剂的选择对于Si负极的机械特性具有显著的影响, SA和全氟磺酸粘结剂在面临Si负极巨大的体积膨胀的情况下, 能够更好的维持Si负极的结构完整性, 减少电极裂纹的产生, 从而减少活性物质的损失, 提升电池的循环性能, 相反的是采用PVDF粘结剂的电极在循环后电极表面产生了大量的裂纹, 从而破坏了电极结构的完整性, 造成了活性物质损失, 导电网络的破坏, 导致电池的循环性能较差.
