鋰離子電池正極材料一般導電性比較差, 因此在使用中一般都需要添加導電劑提高導電性, 常見的導電劑包括炭黑類導電劑, 碳納米管, 碳纖維, 以及目前比較火熱的石墨烯材料, 如果從結構上分, 這幾類導電劑可以分為三大類: 1) 零維導電劑, 例如炭黑類; 2) 一維導電劑, 例如碳納米管和碳纖維; 3) 二維導電劑, 例如石墨烯材料, 每種導電劑都有自己獨特的性能, 例如炭黑類材料在短程導電方面具有優勢, 而碳納米管導電劑在長程導電方面具有優勢.
鋰離子電池工作時我們一般認為限制電池倍率性能的環節可能有兩個: 1) 電子導電; 2) 離子傳輸, 很多研究都表面電子導電環節是影響鋰離子電池倍率性能和容量發揮的關鍵環節, 更多的導電劑有利於提升鋰離子電池的電性能. 美國德雷賽爾大學的Samantha L. Morelly等人通過不同的勻漿工藝研究了 '離子導電' , '長程導電' 和 '短程導電' 對於鋰離子電池倍率性能的影響, 研究表明鋰離子電池的 '短程導電' 對於倍率性能的影響更為顯著.
實驗中Samantha L. Morelly選擇了NCM111材料作為研究對象, 採用炭黑作為導電劑, PVDF作為粘結劑, 漿料的配方分為兩種, 一種是95%的NCM, 2.5%的CB, 2.5%的PVDF, 第二種是94.5%的NCM, 3%的CB, 2.5%的PVDF, 採用下圖所示的兩種工藝進行勻漿. 從下面的流程圖我們可以看到, Samantha L. Morelly採用了兩種方式加入炭黑導電劑CB, 一種是全部炭黑CB與NCM材料一起加入到PVDF膠液之中; 一種是首先利用球磨機將部分的CB與NCM進行幹混, 然後與剩餘的CB一起加入到PVDF膠液之中, 幹混的CB比例=1-f (f=0, 0.25, 0.5, 0.75和1) , 一般我們認為通過球磨工藝, 可以讓炭黑CB吸附在NCM顆粒的表面, 形成 '固定碳黑' , 而濕混過程中加入的炭黑CB會存在NCM顆粒之間, Samantha L. Morelly稱之為 '自由炭黑' .
下圖a為NCM材料的SEM照片, 從圖中可以看到NCM的粒徑在10um左右, 下圖b為CB含量2.5%, f=0 (也就是全部的CB與NCM一起進行球磨幹混) 的電極的圖片, 我們可以看到有許多CB並不是吸附在NCM顆粒表面, 而是發生了明顯的團聚. 下圖c為CB含量3%, f=0的電極的SEM圖片, 從圖片上我們可以看到, 大多數的CB都吸附在NCM顆粒的表面, 團聚顆粒較少. 這一結果說明, 幹混過程中加入的炭黑CB並不是全部成為吸附在NCM顆粒表面的固定碳, 也就是說我們上面在濕混過程中加入炭黑的比例f並不是全部的 '自由炭黑' , 還有一部分幹混過程中沒有吸附在NCM顆粒表面的炭黑也成為了 '自由炭黑' , 為了表徵漿料中 '自由炭黑' 的真實比例, Samantha L. Morelly對不同的漿料的流變特性進行了研究, 並以此表徵漿料中的 '自由炭黑' 的數量.
炭黑CB為納米顆粒, 密度比較小, 而NCM顆粒比較大, 密度比較高, 因此漿料中 '自由炭黑' 的數量會顯著的影響漿料體系的流變特性, 我們也可以通過漿料的流變特性反向推導出漿料中 '自由炭黑' 的數量. 從下圖a (炭黑含量為2.5%) 我們可以看到, 當f=1 (也就是所有的炭黑都在濕混的過程中加入) 的漿料具有最高的彈性模量和粘性模量, 並且幾乎與剪切速度沒有關係, 彈性模量G' 總是大於G' ' , 這表明此時漿料呈現出一種膠液凝膠的狀態. 隨著f從1降低到0.75和0.5, 漿料的模量出現了明顯的下降. 在f=0.25時, 漿料的模量出現了進一步的下降, 我們從曲線中能夠發現彈性模量G' 與頻率之間沒有顯著的關係, 但是粘性模量G' ' 卻隨著頻率的升高而增加, 在頻率為10-100時G' 和G' ' 出現了疊加的現象, 這表明此時漿料呈現出一種弱凝膠的狀態, f=0時漿料的流變特性與f=0.25時幾乎相同, 表明球磨幹混並沒有使得所有的CB吸附在NCM顆粒的表面.
從下圖b我們可以觀察到CB含量為3.0wt%的漿料具有類似的特性, 但是我們也發現f=0時, CB含量3wt%的漿料具有更低的模量, 這與上面SEM中所觀察到的是一致的, 表明3%CB時球磨幹混後的漿料中 '自由碳黑' 的數量更少一些.
根據上面的研究成果, Samantha L. Morelly將不同f數值的漿料在頻率為1rad/s下的模量做成曲線, 如下圖所示, 根據漿料的模量Samantha L.Morelly將漿料分為了兩個區間: 一個是強凝膠區, 一個是弱凝膠區. 從圖中可以看到 '自由炭黑' 的數量對漿料的模量具有顯著的影響, 3%CB的漿料模量要明顯高於2.5%CB的漿料, 但是當f=0.5時, 兩種漿料的模量是相同的, 表明此時漿料中 '自由碳黑' 的數量是相同的, 當f進一步降低到0.25後, 3%CB的漿料的模量甚至要低於2.5%的漿料, 說明通過球磨幹混, 3%CB的漿料中 '自由炭黑' 的數量要少於2.5%的炭黑.
下圖為採用不同的勻漿工藝製備的漿料的倍率性能, 當炭黑的添加量為2.5%時, 我們可以看到f=0的性能最差, f=0.25的性能最好. 當炭黑的添加量為3%時, f=0和f=0.25的電極表現出了最好的性能, 同時CB含量為3%的NCM材料在高倍率下的容量損失也要明顯的小於CB為2.5%的漿料.
為了分析影響NCM電極倍率特性的因素, SamanthaL. Morelly對2.5%CB含量的電極進行了電導率測試, 結果如下圖所示. 從圖中可以看到f=1的電極電導率最高, f=0和0.25的電極電導率較低, 這主要是因為f=1時, 全部的炭黑CB在濕混的過程中形成了 '長程導電' 的結構, 提高了電極的電導率, 這一點也得到了SEM結果的確認, 而f=0和0.25則由於大部分的炭黑都在球磨幹混的過程中吸附在了NCM顆粒的表面, 從而導致 '自由炭黑' 太少, 因此 '長程導電性' 能較差, 導致電導率較低.
從上面的分析結果我們不難看出, 影響鋰離子電池倍率特性的並不是我們通常以為的 '離子擴散' 過程, 更多的是受到電子導電性的影響, 例如Samantha L. Morelly的研究就發現, 3%CB含量的漿料的倍率特性就要顯著好於2.5%CB含量的電極, 如果按照 '離子傳輸' 為限制環節的理論, 更多的導電劑意味著電極內更加曲折的Li+擴散通道, 反而會降低電極的倍率性能. 其次, Samantha L.Morelly的工作也揭示 '短程導電' 在鋰離子電池倍率性能中的影響, 研究表明通過球磨將CB吸附在NCM顆粒的表面形成更好的 '短程導電' 網路能夠顯著的提升電極的倍率性能, '短程導電' 在電極倍率特性中的重要性甚至要高於 '長程導電' .
