锂离子电池正极材料一般导电性比较差, 因此在使用中一般都需要添加导电剂提高导电性, 常见的导电剂包括炭黑类导电剂, 碳纳米管, 碳纤维, 以及目前比较火热的石墨烯材料, 如果从结构上分, 这几类导电剂可以分为三大类: 1) 零维导电剂, 例如炭黑类; 2) 一维导电剂, 例如碳纳米管和碳纤维; 3) 二维导电剂, 例如石墨烯材料, 每种导电剂都有自己独特的性能, 例如炭黑类材料在短程导电方面具有优势, 而碳纳米管导电剂在长程导电方面具有优势.
锂离子电池工作时我们一般认为限制电池倍率性能的环节可能有两个: 1) 电子导电; 2) 离子传输, 很多研究都表面电子导电环节是影响锂离子电池倍率性能和容量发挥的关键环节, 更多的导电剂有利于提升锂离子电池的电性能. 美国德雷赛尔大学的Samantha L. Morelly等人通过不同的匀浆工艺研究了 '离子导电' , '长程导电' 和 '短程导电' 对于锂离子电池倍率性能的影响, 研究表明锂离子电池的 '短程导电' 对于倍率性能的影响更为显著.
实验中Samantha L. Morelly选择了NCM111材料作为研究对象, 采用炭黑作为导电剂, PVDF作为粘结剂, 浆料的配方分为两种, 一种是95%的NCM, 2.5%的CB, 2.5%的PVDF, 第二种是94.5%的NCM, 3%的CB, 2.5%的PVDF, 采用下图所示的两种工艺进行匀浆. 从下面的流程图我们可以看到, Samantha L. Morelly采用了两种方式加入炭黑导电剂CB, 一种是全部炭黑CB与NCM材料一起加入到PVDF胶液之中; 一种是首先利用球磨机将部分的CB与NCM进行干混, 然后与剩余的CB一起加入到PVDF胶液之中, 干混的CB比例=1-f (f=0, 0.25, 0.5, 0.75和1) , 一般我们认为通过球磨工艺, 可以让炭黑CB吸附在NCM颗粒的表面, 形成 '固定碳黑' , 而湿混过程中加入的炭黑CB会存在NCM颗粒之间, Samantha L. Morelly称之为 '自由炭黑' .
下图a为NCM材料的SEM照片, 从图中可以看到NCM的粒径在10um左右, 下图b为CB含量2.5%, f=0 (也就是全部的CB与NCM一起进行球磨干混) 的电极的图片, 我们可以看到有许多CB并不是吸附在NCM颗粒表面, 而是发生了明显的团聚. 下图c为CB含量3%, f=0的电极的SEM图片, 从图片上我们可以看到, 大多数的CB都吸附在NCM颗粒的表面, 团聚颗粒较少. 这一结果说明, 干混过程中加入的炭黑CB并不是全部成为吸附在NCM颗粒表面的固定碳, 也就是说我们上面在湿混过程中加入炭黑的比例f并不是全部的 '自由炭黑' , 还有一部分干混过程中没有吸附在NCM颗粒表面的炭黑也成为了 '自由炭黑' , 为了表征浆料中 '自由炭黑' 的真实比例, Samantha L. Morelly对不同的浆料的流变特性进行了研究, 并以此表征浆料中的 '自由炭黑' 的数量.
炭黑CB为纳米颗粒, 密度比较小, 而NCM颗粒比较大, 密度比较高, 因此浆料中 '自由炭黑' 的数量会显著的影响浆料体系的流变特性, 我们也可以通过浆料的流变特性反向推导出浆料中 '自由炭黑' 的数量. 从下图a (炭黑含量为2.5%) 我们可以看到, 当f=1 (也就是所有的炭黑都在湿混的过程中加入) 的浆料具有最高的弹性模量和粘性模量, 并且几乎与剪切速度没有关系, 弹性模量G' 总是大于G' ' , 这表明此时浆料呈现出一种胶液凝胶的状态. 随着f从1降低到0.75和0.5, 浆料的模量出现了明显的下降. 在f=0.25时, 浆料的模量出现了进一步的下降, 我们从曲线中能够发现弹性模量G' 与频率之间没有显著的关系, 但是粘性模量G' ' 却随着频率的升高而增加, 在频率为10-100时G' 和G' ' 出现了叠加的现象, 这表明此时浆料呈现出一种弱凝胶的状态, f=0时浆料的流变特性与f=0.25时几乎相同, 表明球磨干混并没有使得所有的CB吸附在NCM颗粒的表面.
从下图b我们可以观察到CB含量为3.0wt%的浆料具有类似的特性, 但是我们也发现f=0时, CB含量3wt%的浆料具有更低的模量, 这与上面SEM中所观察到的是一致的, 表明3%CB时球磨干混后的浆料中 '自由碳黑' 的数量更少一些.
根据上面的研究成果, Samantha L. Morelly将不同f数值的浆料在频率为1rad/s下的模量做成曲线, 如下图所示, 根据浆料的模量Samantha L.Morelly将浆料分为了两个区间: 一个是强凝胶区, 一个是弱凝胶区. 从图中可以看到 '自由炭黑' 的数量对浆料的模量具有显著的影响, 3%CB的浆料模量要明显高于2.5%CB的浆料, 但是当f=0.5时, 两种浆料的模量是相同的, 表明此时浆料中 '自由碳黑' 的数量是相同的, 当f进一步降低到0.25后, 3%CB的浆料的模量甚至要低于2.5%的浆料, 说明通过球磨干混, 3%CB的浆料中 '自由炭黑' 的数量要少于2.5%的炭黑.
下图为采用不同的匀浆工艺制备的浆料的倍率性能, 当炭黑的添加量为2.5%时, 我们可以看到f=0的性能最差, f=0.25的性能最好. 当炭黑的添加量为3%时, f=0和f=0.25的电极表现出了最好的性能, 同时CB含量为3%的NCM材料在高倍率下的容量损失也要明显的小于CB为2.5%的浆料.
为了分析影响NCM电极倍率特性的因素, SamanthaL. Morelly对2.5%CB含量的电极进行了电导率测试, 结果如下图所示. 从图中可以看到f=1的电极电导率最高, f=0和0.25的电极电导率较低, 这主要是因为f=1时, 全部的炭黑CB在湿混的过程中形成了 '长程导电' 的结构, 提高了电极的电导率, 这一点也得到了SEM结果的确认, 而f=0和0.25则由于大部分的炭黑都在球磨干混的过程中吸附在了NCM颗粒的表面, 从而导致 '自由炭黑' 太少, 因此 '长程导电性' 能较差, 导致电导率较低.
从上面的分析结果我们不难看出, 影响锂离子电池倍率特性的并不是我们通常以为的 '离子扩散' 过程, 更多的是受到电子导电性的影响, 例如Samantha L. Morelly的研究就发现, 3%CB含量的浆料的倍率特性就要显著好于2.5%CB含量的电极, 如果按照 '离子传输' 为限制环节的理论, 更多的导电剂意味着电极内更加曲折的Li+扩散通道, 反而会降低电极的倍率性能. 其次, Samantha L.Morelly的工作也揭示 '短程导电' 在锂离子电池倍率性能中的影响, 研究表明通过球磨将CB吸附在NCM颗粒的表面形成更好的 '短程导电' 网络能够显著的提升电极的倍率性能, '短程导电' 在电极倍率特性中的重要性甚至要高于 '长程导电' .
