近日, 一個重要的研究進展極大地振奮了電化學儲能領域. 一支來自美國伊利諾大學芝加哥分校 (University of Illinois at Chicago, UIC) , 阿貢國家實驗室 (Argonne National Laboratory) 和加州州立大學北嶺分校 (California State University, Northridge) 的聯合科研團隊在《自然》雜誌上發表文章--
成功製成了可以在類似空氣的氣氛中迴圈超過700次的鋰空氣電池, 打破了之前鋰空氣電池只能使用純氧, 且迴圈壽命短的限制, 讓人們看到了這種擁有極高理論能量密度的電池取代現有鋰離子, 突破電動汽車裡程瓶頸的可能.
什麼是鋰空氣電池? 鋰空氣電池和鋰離子電池有什麼區別? 為什麼鋰空氣電池的這個突破很重要? 這首先要從鋰離子電池為什麼能量密度不高講起.
鋰離子電池是目前為止最成功的充電電池. 之所以叫做 '鋰離子電池' , 是因為在電池中, 不論充電還是放電, 都是鋰離子 (Li +) 在兩個電極之間來回穿梭, 以形成電流. 鋰離子到達電極時, 需要在其表面 '嵌入' , 而離開時則需要 '脫嵌' . 為了保證良好的 '嵌入-脫嵌' 反應, 鋰離子電池的陽極通常為石墨, 而陰極通常為鋰的某種化合物. 比如, 在目前最為火爆的 '三元鋰' 電池的陰極中, 除了鋰元素, 還需要鎳, 鈷, 錳三種金屬元素, 一起組成化合物鎳鈷錳酸鋰 (LiNi 0.3Co 0.3Mn 0.3O2) , 而鎳, 鈷, 錳都要比鋰重得多.
因此, 鋰離子電池中, 雖然只需要1個相對原子質量僅為3的鋰離子 (相對原子質量為一個碳原子質量的十二分之一) 就可以攜帶1個單位的電荷, 但其陰極卻需要還需要比鋰重得多的鎳, 鈷, 錳, 鐵, 磷, 碳等原子構成化合物一起去 '收納' 這個鋰離子. 導致為了這1個單位的正電荷, 僅在陰極就要配備1個相對分子質量可能接近100的 '龐然大物' . 再加上陽極和其它材料與結構的重量, 一塊鋰離子電池的能量密度一直做不上去. 這也是為什麼, 一輛攜帶了半噸鋰離子電池的電動汽車, 續航裡程卻遠遠小於僅僅加了幾十升汽油的普通汽車的原因.
圖丨 在一個鋰離子電池中, 為了穩定地 '收納' 攜帶電荷的鋰離子 (圖中灰色圓球) , 需要大量其它的結構參與, 比如鋰的化合物 (藍色, 紅色立體結構) 和石墨 (紅色層狀結構) , 這些元素的相對原子質量均遠遠比鋰要大, 導致鋰離子電池的能量密度總是有限. 而在理想的鋰空氣電池中, 這些元素就統統不需要了, 只需要鋰金屬和空氣中的氧氣就可以了!
而鋰空氣電池就不同了. 與鋰離子電池需要鋰的化合物和石墨做電極不同, 鋰空氣電池可以直接使用鋰金屬單質 (Li) 和空氣中的氧氣 (O 2) 作為電極. 在最理想的情況下, 電池放電時, 由氧氣氧化鋰單質生成過氧化鋰 (Li 2O2) , 在外電路中產生電流; 充電時再由過氧化鋰分解成鋰和氧氣. 全過程無需其它質量較大的元素參與, 而陰極甚至可以直接使用重量和成本都可以忽略不計的空氣!
因此, 鋰空氣電池可以實現比鋰離子電池高得多的能量密度. 事實上, 由於鋰是元素周期表中相對原子質量最輕的金屬元素, 而氧氣則來自空氣中, 鋰空氣電池擁有著電化學電池中最高的理論能量密度——換句話說, 單位質量的鋰空氣電池可以儲存並釋放的能量, 要比所有其它電化學儲能介質都要多.
非液態的鋰-空氣電池的理論能量密度可達12kWh/kg, 是現有鋰離子電池的5~10倍, 幾乎可以與汽油的約13kWh/kg 相媲美. 如果鋰空氣電池可以最終走向市場, 電動汽車也將擁有和汽油車同樣級別的續航裡程, 將會徹底打破由於鋰離子電池能量密度過低而導致的續航裡程瓶頸, 對於清潔能源未來的發展有著重要的意義.
然而, 上面這些都是理論上的分析. 想要實現這樣的理想情況, 卻並不是一件容易的事情.
在此之前, 號稱可以以空氣為陰極的鋰空氣電池, 卻都依賴於純氧環境. 這是因為, 除了氧氣, 空氣中的氮氣, 二氧化碳, 水蒸氣也都會參與反應, 讓這個過程變得無比複雜. 陽極鋰的氧化, 以及陰極鋰離子與空氣中的二氧化碳和水蒸氣的反應會生成不希望得到的副產物.
由於電極, 電解質上的其它化學反應, 以及金屬鋰和氧氣的化學性質都比較活潑, 鋰空氣電池的迴圈壽命也一直很短. 此外, 純氧環境要求鋰空氣在使用時必須配備儲氧裝置, 比如一個巨大的氧氣鋼瓶, 這讓鋰空氣電池的高能量密度直接被又大又重的氧氣儲罐攤平, 而電池的容量還要依賴於氧氣瓶的容量. 更何況, 如果想要在電動汽車上使用鋰空氣電池的話, 氧氣瓶除了大幅增加重量, 還會額外增加安全隱患.
事實上, 如果不是因為上述缺陷, 鋰離子電池也不會捨近求遠地使用複雜的電極了. 由於直接使用鋰金屬單質作為電極的鋰空氣電池無法直接在空氣中獲取所需氧氣, 有的科學家甚至乾脆把鋰空氣電池叫成 '鋰氧電池' .
經過多年的發展, 這些問題猶如烏雲一般一直籠罩在鋰空氣電池的頭上, 更不要說走向市場和鋰離子電池競爭了. 直到這次伊利諾大學芝加哥分校, 阿貢國家實驗室和加州州立大學北嶺分校的突破, 才為這種僅存在於理論上的優良性能帶來了希望的光亮.
如果要解決鋰-空氣電池的致命缺陷, 就必須想辦法阻止空氣中含有的各種化學物質——氮氣, 二氧化碳, 水蒸氣等組份參與副反應. 這些副反應會對電極, 鋰離子和電解質產生影響, 產生不需要的副產物. 研究人員針對這個問題, 使用了計算機類比 (密度泛函分析) 和實驗研究的方法進行了深入的研究, 終於, 他們找到了一個答案: 在鋰金屬電極上加一個保護層.
該技術的核心是, 在陽極, 他們為鋰金屬增加了一層由碳酸鋰/碳 (LiCO 3/C) 組成的緻密的保護性塗層.
而塗層的過程異常簡單: 直接由鋰金屬與二氧化碳通過10次充放電迴圈, 在電極的表面進行化學反應, 就可以完成. 碳酸鋰會阻止鋰離子之外的其它化合物進入, 從而保護陽極不受空氣中氧氣之外的其它組份的破壞. 而在大氣環境中, 碳酸鋰並不會和空氣中的水蒸氣產生自發反應, 因此這個保護層既不會參與電池的化學反應, 也不會被破壞. 在塗層的保護下, 單次迴圈的鋰保持率高達99.97%, 大幅優於沒有塗層的鋰空氣電池.
圖丨緻密的陽極保護圖層 (比例尺: 圖中綠線長度的為 1 微米)
圖丨正在穿越 Li
2CO
3 塗層的氧分子
為了測試這個電池的性能, 研究人員使用了之前已經被其它研究報道過的二硫化鉬 (MoS 2) 納米片作為陰極, 並採用了由 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIM-BF4) 和二甲基亞碸 (Dimethyl sulfoxide, DMSO) 組成的混合物作為電解質. 在陽極, 陰極, 電解質的協同工作下, 該鋰空氣電池被置於類比的空氣環境中——79%的氮氣, 21% 的氧氣, 500ppm的二氧化碳和 45% 的相對濕度, 溫度為 25�C.
經過測試, 在700次的充放電迴圈之後, 鋰空氣電池沒有出現任何的失效. 這個成績超出了許多人的預期, 甚至已經達到了部分技術成熟的商用電池 (如鉛酸電池) 的迴圈壽命.
研究團隊因此得出了這樣的結論: '受保護的鋰陽極, 電解質混合物和高性能的空氣陰極, 在類比空氣條件下協同工作, 能有效提高鋰-空氣電池的迴圈次數. '
與此同時, 阿貢國家實驗室還在繼續對這個電池反應進行計算機類比, 以期進一步了解反應機理, 從而在未來提升電池的性能, 為將來可能的商業化提供理論支撐.
需要指出的是, 雖然這項研究離商業應用還非常遙遠, 其能量密度也離最優存在不小的距離, 但它毫無疑問是鋰空氣電池發展的重大進步.
這次的研究成果證明, 鋰空氣電池確實可以屏蔽其它氣體的幹擾, 直接從類似空氣的氣體環境中獲取氧氣, 擺脫對氧氣儲存裝置的依賴, 而且迴圈壽命還很長. 這無疑極大地增強了研究者和產業界對於這種革命性電池技術未來發展的信心:
既然最重要的困擾都已經有了清晰的解決方案, 剩下的可能根本就不是什麼致命的問題了! 也許用不了多久, 研究人員就能製造出能量密度遠高於現有鋰離子電池技術的新型電池, 而這將無疑徹底改變現有的能源格局.
