近日, 一个重要的研究进展极大地振奋了电化学储能领域. 一支来自美国伊利诺伊大学芝加哥分校 (University of Illinois at Chicago, UIC) , 阿贡国家实验室 (Argonne National Laboratory) 和加州州立大学北岭分校 (California State University, Northridge) 的联合科研团队在《自然》杂志上发表文章--
成功制成了可以在类似空气的气氛中循环超过700次的锂空气电池, 打破了之前锂空气电池只能使用纯氧, 且循环寿命短的限制, 让人们看到了这种拥有极高理论能量密度的电池取代现有锂离子, 突破电动汽车里程瓶颈的可能.
什么是锂空气电池? 锂空气电池和锂离子电池有什么区别? 为什么锂空气电池的这个突破很重要? 这首先要从锂离子电池为什么能量密度不高讲起.
锂离子电池是目前为止最成功的充电电池. 之所以叫做 '锂离子电池' , 是因为在电池中, 不论充电还是放电, 都是锂离子 (Li +) 在两个电极之间来回穿梭, 以形成电流. 锂离子到达电极时, 需要在其表面 '嵌入' , 而离开时则需要 '脱嵌' . 为了保证良好的 '嵌入-脱嵌' 反应, 锂离子电池的阳极通常为石墨, 而阴极通常为锂的某种化合物. 比如, 在目前最为火爆的 '三元锂' 电池的阴极中, 除了锂元素, 还需要镍, 钴, 锰三种金属元素, 一起组成化合物镍钴锰酸锂 (LiNi 0.3Co 0.3Mn 0.3O2) , 而镍, 钴, 锰都要比锂重得多.
因此, 锂离子电池中, 虽然只需要1个相对原子质量仅为3的锂离子 (相对原子质量为一个碳原子质量的十二分之一) 就可以携带1个单位的电荷, 但其阴极却需要还需要比锂重得多的镍, 钴, 锰, 铁, 磷, 碳等原子构成化合物一起去 '收纳' 这个锂离子. 导致为了这1个单位的正电荷, 仅在阴极就要配备1个相对分子质量可能接近100的 '庞然大物' . 再加上阳极和其它材料与结构的重量, 一块锂离子电池的能量密度一直做不上去. 这也是为什么, 一辆携带了半吨锂离子电池的电动汽车, 续航里程却远远小于仅仅加了几十升汽油的普通汽车的原因.
图丨 在一个锂离子电池中, 为了稳定地 '收纳' 携带电荷的锂离子 (图中灰色圆球) , 需要大量其它的结构参与, 比如锂的化合物 (蓝色, 红色立体结构) 和石墨 (红色层状结构) , 这些元素的相对原子质量均远远比锂要大, 导致锂离子电池的能量密度总是有限. 而在理想的锂空气电池中, 这些元素就统统不需要了, 只需要锂金属和空气中的氧气就可以了!
而锂空气电池就不同了. 与锂离子电池需要锂的化合物和石墨做电极不同, 锂空气电池可以直接使用锂金属单质 (Li) 和空气中的氧气 (O 2) 作为电极. 在最理想的情况下, 电池放电时, 由氧气氧化锂单质生成过氧化锂 (Li 2O2) , 在外电路中产生电流; 充电时再由过氧化锂分解成锂和氧气. 全过程无需其它质量较大的元素参与, 而阴极甚至可以直接使用重量和成本都可以忽略不计的空气!
因此, 锂空气电池可以实现比锂离子电池高得多的能量密度. 事实上, 由于锂是元素周期表中相对原子质量最轻的金属元素, 而氧气则来自空气中, 锂空气电池拥有着电化学电池中最高的理论能量密度——换句话说, 单位质量的锂空气电池可以储存并释放的能量, 要比所有其它电化学储能介质都要多.
非液态的锂-空气电池的理论能量密度可达12kWh/kg, 是现有锂离子电池的5~10倍, 几乎可以与汽油的约13kWh/kg 相媲美. 如果锂空气电池可以最终走向市场, 电动汽车也将拥有和汽油车同样级别的续航里程, 将会彻底打破由于锂离子电池能量密度过低而导致的续航里程瓶颈, 对于清洁能源未来的发展有着重要的意义.
然而, 上面这些都是理论上的分析. 想要实现这样的理想情况, 却并不是一件容易的事情.
在此之前, 号称可以以空气为阴极的锂空气电池, 却都依赖于纯氧环境. 这是因为, 除了氧气, 空气中的氮气, 二氧化碳, 水蒸气也都会参与反应, 让这个过程变得无比复杂. 阳极锂的氧化, 以及阴极锂离子与空气中的二氧化碳和水蒸气的反应会生成不希望得到的副产物.
由于电极, 电解质上的其它化学反应, 以及金属锂和氧气的化学性质都比较活泼, 锂空气电池的循环寿命也一直很短. 此外, 纯氧环境要求锂空气在使用时必须配备储氧装置, 比如一个巨大的氧气钢瓶, 这让锂空气电池的高能量密度直接被又大又重的氧气储罐摊平, 而电池的容量还要依赖于氧气瓶的容量. 更何况, 如果想要在电动汽车上使用锂空气电池的话, 氧气瓶除了大幅增加重量, 还会额外增加安全隐患.
事实上, 如果不是因为上述缺陷, 锂离子电池也不会舍近求远地使用复杂的电极了. 由于直接使用锂金属单质作为电极的锂空气电池无法直接在空气中获取所需氧气, 有的科学家甚至干脆把锂空气电池叫成 '锂氧电池' .
经过多年的发展, 这些问题犹如乌云一般一直笼罩在锂空气电池的头上, 更不要说走向市场和锂离子电池竞争了. 直到这次伊利诺伊大学芝加哥分校, 阿贡国家实验室和加州州立大学北岭分校的突破, 才为这种仅存在于理论上的优良性能带来了希望的光亮.
如果要解决锂-空气电池的致命缺陷, 就必须想办法阻止空气中含有的各种化学物质——氮气, 二氧化碳, 水蒸气等组份参与副反应. 这些副反应会对电极, 锂离子和电解质产生影响, 产生不需要的副产物. 研究人员针对这个问题, 使用了计算机模拟 (密度泛函分析) 和实验研究的方法进行了深入的研究, 终于, 他们找到了一个答案: 在锂金属电极上加一个保护层.
该技术的核心是, 在阳极, 他们为锂金属增加了一层由碳酸锂/碳 (LiCO 3/C) 组成的致密的保护性涂层.
而涂层的过程异常简单: 直接由锂金属与二氧化碳通过10次充放电循环, 在电极的表面进行化学反应, 就可以完成. 碳酸锂会阻止锂离子之外的其它化合物进入, 从而保护阳极不受空气中氧气之外的其它组份的破坏. 而在大气环境中, 碳酸锂并不会和空气中的水蒸气产生自发反应, 因此这个保护层既不会参与电池的化学反应, 也不会被破坏. 在涂层的保护下, 单次循环的锂保持率高达99.97%, 大幅优于没有涂层的锂空气电池.
图丨致密的阳极保护图层 (比例尺: 图中绿线长度的为 1 微米)
图丨正在穿越 Li
2CO
3 涂层的氧分子
为了测试这个电池的性能, 研究人员使用了之前已经被其它研究报道过的二硫化钼 (MoS 2) 纳米片作为阴极, 并采用了由 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIM-BF4) 和二甲基亚砜 (Dimethyl sulfoxide, DMSO) 组成的混合物作为电解质. 在阳极, 阴极, 电解质的协同工作下, 该锂空气电池被置于模拟的空气环境中——79%的氮气, 21% 的氧气, 500ppm的二氧化碳和 45% 的相对湿度, 温度为 25�C.
经过测试, 在700次的充放电循环之后, 锂空气电池没有出现任何的失效. 这个成绩超出了许多人的预期, 甚至已经达到了部分技术成熟的商用电池 (如铅酸电池) 的循环寿命.
研究团队因此得出了这样的结论: '受保护的锂阳极, 电解质混合物和高性能的空气阴极, 在模拟空气条件下协同工作, 能有效提高锂-空气电池的循环次数. '
与此同时, 阿贡国家实验室还在继续对这个电池反应进行计算机模拟, 以期进一步了解反应机理, 从而在未来提升电池的性能, 为将来可能的商业化提供理论支撑.
需要指出的是, 虽然这项研究离商业应用还非常遥远, 其能量密度也离最优存在不小的距离, 但它毫无疑问是锂空气电池发展的重大进步.
这次的研究成果证明, 锂空气电池确实可以屏蔽其它气体的干扰, 直接从类似空气的气体环境中获取氧气, 摆脱对氧气储存装置的依赖, 而且循环寿命还很长. 这无疑极大地增强了研究者和产业界对于这种革命性电池技术未来发展的信心:
既然最重要的困扰都已经有了清晰的解决方案, 剩下的可能根本就不是什么致命的问题了! 也许用不了多久, 研究人员就能制造出能量密度远高于现有锂离子电池技术的新型电池, 而这将无疑彻底改变现有的能源格局.
