提升鋰離子電池的比能量離不開材料技術的不斷進步, 傳統的石墨負極材料理論比容量僅為372mAh/g左右, 目前一些改性人造石墨材料已經達到360mAh/g左右, 繼續提升的空間有限. 針對高容量負極材料, 目前市場上廣泛看好的為Si基材料, 包括SiOx和Si-C複合兩大類材料, 並且隨著Si-C複合技術的提升, Si-C材料大有一統天下的趨勢. 在Si基材料獨步天下的背景下, 廣大學者並沒有放棄其他高容量材料的研發, 例如金屬硫化物, 如MoS2, 金屬氧化物, 例如SnO, 碳氮化合物, 以及今天我們要介紹的Ge基合金負極.
說起Ge和Si還有一段傳奇佳話, 據說當年半導體產業發展時也曾面臨Si和Ge的競爭, 只不過最後Si材料勝出, 否則今天我們用的晶片恐怕都是Ge材料做的. Ge已經失去了半導體的陣地, 而在儲能領域Ge如今的地位也是搖搖欲墜, Ge在嵌鋰的過程中也面臨著與Si同樣的體積膨脹的問題, 因此壽命衰降極快. 近日河南商丘師範學院的魏偉通過將Ge量子點與納米碳纖維複合的方式很好的解決了Ge負極體積膨脹大的問題, 實現了1204mAh/g可逆容量 (電流密度200mA/g) , 迴圈100次容量保持率可達87.1%, 目前該成果已經發表在了《Nanoscale》雜誌上.
Si負極在完全嵌鋰後體積膨脹高達300%, 為了減少Si負極膨脹造成的顆粒粉化, 納米化和Si-C複合是常用的方法, 在解決Ge負極魏偉博士也借鑒了這一經驗, 採用靜電紡絲技術將尺寸為4-7nm的Ge量子點, 混合到納米碳纖維的微孔之中 (孔徑10-150nm) , 很好的解決了Ge在嵌鋰過程中體積膨脹對電極結構造成的破壞, 改善了Ge負極的迴圈性能.
下圖為碳納米纖維CNFs (圖a, b) 和Ge/ 碳納米纖維 (圖c, d) 的SEM圖, 從圖中可以看到納米碳纖維的直徑在400-600nm, 碳纖維內微孔的直徑在10-150nm左右, Ge量子點分散在這些微孔之中, 通過EDS元素分布分析可以發現Ge元素在納米碳纖維之中的分布非常均勻, Ge/ CNFs獨特的結構保證了材料良好的電化學性能.
為了進一步分析Ge/CNFs的化學組成, 魏偉博士利用XPS對上述材料進行了元素的價態分析 (如下圖所示) , 從下圖b可以看到Ge 3d在29.1eV處有一個明顯的峰, 這表明材料中的Ge是以金屬態存在的. 在30.8eV負極的微弱的峰表明部分Ge與N元素形成Ge-N鍵. 下圖b中其284.6eV處強烈的峰為C 1s峰, 而286.9eV處的峰則表明C-N鍵的存在. N元素的存在會帶來兩個好處: 1) 首選N元素能夠降低材料的電子阻抗和離子阻抗; 2) 其次, N元素能夠有效的降低材料的極化. Ge元素在材料中的含量可以通過熱重反應獲取 (如下圖f所示) , 測試表明Ge/CNFs材料中Ge元素的含量為40.6%左右.
下圖a為Ge/CNFs材料的迴圈伏安測試結果, 在首次嵌鋰過程中0.5-0.0V出現的寬闊電流峰主要是Li-Ge合金化, 而在脫鋰過程中在0.67V出現了一個電流峰, 對應的為去合金化反應. 下圖b為Ge/CNFs的充放電曲線, 可以看到材料的可逆容量達到1204mAh/g, 遠遠高於石墨材料, 但是我們也注意到該材料的首次不可逆容量達到了577mAh/g, 首次庫倫效率僅為67.6%. 下圖c為幾種不同的材料的迴圈性能測試結果 (電流密度200mA/g, 迴圈100次) , 從圖中我們看到Ge/CNFs材料表現出了優異的迴圈性能, 迴圈100次容量保持率達到87.2%.
下圖d為不同材料的倍率性能測試結果, 從圖上可以看到當電流密度提高到200, 1000, 2000和3000mA/g, 材料的容量發揮分別可以達到1150, 1050, 920和760mAh/g, 表現出了非常優異的倍率性能.
Ge基負極的應用面臨著與Si基負極同樣的體積膨脹大的問題, 魏偉博士通過靜電紡絲技術實現納米Ge與納米碳纖維均勻複合, 很好的抑制Ge負極在嵌鋰過程中的體積膨脹對活性物質結構的破壞, 炭纖維的多孔結構也保證了Li+的擴散速度, 改善了材料的倍率性能, 同時其成果也能夠為解決Si負極體積膨脹提供很好的借鑒.
