提升锂离子电池的比能量离不开材料技术的不断进步, 传统的石墨负极材料理论比容量仅为372mAh/g左右, 目前一些改性人造石墨材料已经达到360mAh/g左右, 继续提升的空间有限. 针对高容量负极材料, 目前市场上广泛看好的为Si基材料, 包括SiOx和Si-C复合两大类材料, 并且随着Si-C复合技术的提升, Si-C材料大有一统天下的趋势. 在Si基材料独步天下的背景下, 广大学者并没有放弃其他高容量材料的研发, 例如金属硫化物, 如MoS2, 金属氧化物, 例如SnO, 碳氮化合物, 以及今天我们要介绍的Ge基合金负极.
说起Ge和Si还有一段传奇佳话, 据说当年半导体产业发展时也曾面临Si和Ge的竞争, 只不过最后Si材料胜出, 否则今天我们用的芯片恐怕都是Ge材料做的. Ge已经失去了半导体的阵地, 而在储能领域Ge如今的地位也是摇摇欲坠, Ge在嵌锂的过程中也面临着与Si同样的体积膨胀的问题, 因此寿命衰降极快. 近日河南商丘师范学院的魏伟通过将Ge量子点与纳米碳纤维复合的方式很好的解决了Ge负极体积膨胀大的问题, 实现了1204mAh/g可逆容量 (电流密度200mA/g) , 循环100次容量保持率可达87.1%, 目前该成果已经发表在了《Nanoscale》杂志上.
Si负极在完全嵌锂后体积膨胀高达300%, 为了减少Si负极膨胀造成的颗粒粉化, 纳米化和Si-C复合是常用的方法, 在解决Ge负极魏伟博士也借鉴了这一经验, 采用静电纺丝技术将尺寸为4-7nm的Ge量子点, 混合到纳米碳纤维的微孔之中 (孔径10-150nm) , 很好的解决了Ge在嵌锂过程中体积膨胀对电极结构造成的破坏, 改善了Ge负极的循环性能.
下图为碳纳米纤维CNFs (图a, b) 和Ge/ 碳纳米纤维 (图c, d) 的SEM图, 从图中可以看到纳米碳纤维的直径在400-600nm, 碳纤维内微孔的直径在10-150nm左右, Ge量子点分散在这些微孔之中, 通过EDS元素分布分析可以发现Ge元素在纳米碳纤维之中的分布非常均匀, Ge/ CNFs独特的结构保证了材料良好的电化学性能.
为了进一步分析Ge/CNFs的化学组成, 魏伟博士利用XPS对上述材料进行了元素的价态分析 (如下图所示) , 从下图b可以看到Ge 3d在29.1eV处有一个明显的峰, 这表明材料中的Ge是以金属态存在的. 在30.8eV负极的微弱的峰表明部分Ge与N元素形成Ge-N键. 下图b中其284.6eV处强烈的峰为C 1s峰, 而286.9eV处的峰则表明C-N键的存在. N元素的存在会带来两个好处: 1) 首选N元素能够降低材料的电子阻抗和离子阻抗; 2) 其次, N元素能够有效的降低材料的极化. Ge元素在材料中的含量可以通过热重反应获取 (如下图f所示) , 测试表明Ge/CNFs材料中Ge元素的含量为40.6%左右.
下图a为Ge/CNFs材料的循环伏安测试结果, 在首次嵌锂过程中0.5-0.0V出现的宽阔电流峰主要是Li-Ge合金化, 而在脱锂过程中在0.67V出现了一个电流峰, 对应的为去合金化反应. 下图b为Ge/CNFs的充放电曲线, 可以看到材料的可逆容量达到1204mAh/g, 远远高于石墨材料, 但是我们也注意到该材料的首次不可逆容量达到了577mAh/g, 首次库伦效率仅为67.6%. 下图c为几种不同的材料的循环性能测试结果 (电流密度200mA/g, 循环100次) , 从图中我们看到Ge/CNFs材料表现出了优异的循环性能, 循环100次容量保持率达到87.2%.
下图d为不同材料的倍率性能测试结果, 从图上可以看到当电流密度提高到200, 1000, 2000和3000mA/g, 材料的容量发挥分别可以达到1150, 1050, 920和760mAh/g, 表现出了非常优异的倍率性能.
Ge基负极的应用面临着与Si基负极同样的体积膨胀大的问题, 魏伟博士通过静电纺丝技术实现纳米Ge与纳米碳纤维均匀复合, 很好的抑制Ge负极在嵌锂过程中的体积膨胀对活性物质结构的破坏, 炭纤维的多孔结构也保证了Li+的扩散速度, 改善了材料的倍率性能, 同时其成果也能够为解决Si负极体积膨胀提供很好的借鉴.
