提升能量密度是鋰離子電池研究永恒的話題, 根據工信部的要求2020年要實現鋰離子電池單體比能量300Wh/kg的目標, 鋰離子電池比能量的提升離不開材料技術的進步和生產工藝的提升. 提升塗布量是提升鋰離子電池能量密度的有效方式, 但是隨著塗布量的上升, 我們會發現鋰離子的電性能, 特別是倍率性能和迴圈性能出現了顯著的下降, 這主要是因為鋰離子電池的電極主要是由顆粒組成的多孔結構, 其中的孔隙複雜, 迂曲度高, 會顯著增加Li+在其中擴散的阻力. 因此, 如何在提升塗布量的同時, 減少電極孔隙的迂曲度, 提升Li+在其中的擴散速度是超厚電極在生產中必須解決的一個問題.
對於解決超厚電極塗布的問題, 中國科學技術大學的俞書宏團隊與斯坦福大學的崔屹教授給出了自己的答案. 研究者們受到自然界樹木的導管結構的啟發, 開發了一種具有垂直導管結構的超厚的LCO正極, 這種結構能夠降低電極的孔隙的迂曲度, 降低Li+在電極內的擴散阻力, 從而在高負載量的情況下也能夠保證電池的迴圈性能和倍率性能. 在該技術的幫助下, LCO的塗布量最大可達22.7mAh/g (相當於160mg/cm2左右) , 是傳統工藝的4-5倍, 對於提升鋰離子電池的比能量具有重要的意義.
為了獲得仿生結構LCO電極, 俞書宏團隊以樟子松為模版, 首先將樟子松切割成厚度為1.5mm的薄片, 然後利用氨水溶解法將木材導管中的木質素溶解掉, 獲得均勻的多孔模板 (如下圖b所示) , 然後將由LiNO3, Co(NO3)2·6H2O製備的LCO前驅體溶膠在真空環境下浸入到模板的導管內, 並進行乾燥形成LCO前驅體凝膠, 最後在空氣環境中700℃燒結2h, 一方面使得LCO結晶化, 另一方面將木質模板移除, 從下圖g可以看到, 在煆燒後LCO電極保留了垂直方向上的多孔結構. 為了進一步提升LCO電極的負載量, 俞書宏團隊還將上述LCO前驅體溶膠浸入過程重複了一遍 (LCO-2電極) , 將單位面積的負載量提升了將近一倍.
為了分析上述的製備過程對於電極孔隙率和迂曲度的影響, 俞書宏團隊利用CT掃描技術對電極進行了結構重建, 其中圖a為普通的LCO電極, 圖b為一次LCO浸入一次的LCO-1電極, 圖c為LCO浸入2次的LCO-2電極. 從圖中可以看到普通的LCO電極是由LCO顆粒隨機堆積, 因此電極的孔隙結構比較複雜, 孔隙的迂曲度比較高 (1.5左右) , 影響鋰離子的擴散速度. 而採用模板法製備的LCO-1和LCO-2具有垂直結構的孔隙, 因此電極的孔隙率較高, 迂曲度較低(接近1), 有利於Li+快速擴散, 提升超厚電極倍率性能.
為了驗證垂直導管結構的LCO電極的電化學性能, 俞書宏團隊利用上述電極製備了扣式電池測試了電化學性能, 下圖a為0.05C充電到4.25V後, 不同倍率放電的測試結果, 從結果來看, 傳統工藝的LCO電極隨著倍率的提高, 性能迅速下降 (這裡傳統工藝製備的LCO電極容量發揮僅為100mAh/g左右, 遠低於正常LCO材料, 由於沒有詳細資訊小編無法判斷具體原因) , 而採用垂直導管設計的LCO-1, LCO-2電極的倍率性能要明顯好於對照組. 圖b為一次LCO漿料浸入的LCO-1電極和2次LCO漿料浸入的LCO-2電極在不同倍率下的單位面積的容量, 可以看到雖然LCO-2電池塗布量明顯增加 (LCO-2在0.05C下的負載量為24.5mAh/cm2, LCO-1的負載量為13.3mAh/cm2) , 孔隙率降低, 但是由於垂直導管的結構降低了孔隙的迂曲度, 因此大大改善了電極的倍率性能, 幾乎在所有的倍率下LCO-2的負載量都為LCO-1的兩倍左右, 表明垂直導管結構能夠很好的改善高塗布量電極的倍率性能.
快速充電性能也是動力電池追求的一個重要目標, 下圖為採用傳統工藝製備Control LCO電極和具有垂直導管結構的LCO-1電極的不同倍率充電性能, 從圖a上來看相比於傳統工藝製備的LCO電極, LCO-1電極在充電過程中的極化很小, 容量更高, 在不同的充電倍率下LCO-1電極的容量均顯著高於傳統工藝製備的LCO電極.
俞書宏團隊開發的仿生結構LCO電極在提升電極單位面積負載量方面取得了重要的進展, 在高比能鋰離子電池開發方面具有重要的意義. 但是我們也注意到了一些問題, 作為對照組的傳統工藝LCO電極不但倍率性能極差, 容量發揮也極低, 這一點在文中沒有得到很好的解釋. 其次, 相比於對照組, 雖然仿生結構的LCO電極在倍率性能上得到了很大的改善, 但是在1C倍率下其容量僅為0.05C容量的50%左右, 遠遠低於目前的商用鋰離子電池. 總的來說, 俞書宏團隊開發的仿生結構LCO電極對於改善超厚電極的電化學性能具有重要意義, 但是這一技術仍然需要進一步優化, 包括製備工藝和電極的電化學性能, 以提升其實用性.
