提升能量密度是锂离子电池研究永恒的话题, 根据工信部的要求2020年要实现锂离子电池单体比能量300Wh/kg的目标, 锂离子电池比能量的提升离不开材料技术的进步和生产工艺的提升. 提升涂布量是提升锂离子电池能量密度的有效方式, 但是随着涂布量的上升, 我们会发现锂离子的电性能, 特别是倍率性能和循环性能出现了显著的下降, 这主要是因为锂离子电池的电极主要是由颗粒组成的多孔结构, 其中的孔隙复杂, 迂曲度高, 会显著增加Li+在其中扩散的阻力. 因此, 如何在提升涂布量的同时, 减少电极孔隙的迂曲度, 提升Li+在其中的扩散速度是超厚电极在生产中必须解决的一个问题.
对于解决超厚电极涂布的问题, 中国科学技术大学的俞书宏团队与斯坦福大学的崔屹教授给出了自己的答案. 研究者们受到自然界树木的导管结构的启发, 开发了一种具有垂直导管结构的超厚的LCO正极, 这种结构能够降低电极的孔隙的迂曲度, 降低Li+在电极内的扩散阻力, 从而在高负载量的情况下也能够保证电池的循环性能和倍率性能. 在该技术的帮助下, LCO的涂布量最大可达22.7mAh/g (相当于160mg/cm2左右) , 是传统工艺的4-5倍, 对于提升锂离子电池的比能量具有重要的意义.
为了获得仿生结构LCO电极, 俞书宏团队以樟子松为模版, 首先将樟子松切割成厚度为1.5mm的薄片, 然后利用氨水溶解法将木材导管中的木质素溶解掉, 获得均匀的多孔模板 (如下图b所示) , 然后将由LiNO3, Co(NO3)2·6H2O制备的LCO前驱体溶胶在真空环境下浸入到模板的导管内, 并进行干燥形成LCO前驱体凝胶, 最后在空气环境中700℃烧结2h, 一方面使得LCO结晶化, 另一方面将木质模板移除, 从下图g可以看到, 在煅烧后LCO电极保留了垂直方向上的多孔结构. 为了进一步提升LCO电极的负载量, 俞书宏团队还将上述LCO前驱体溶胶浸入过程重复了一遍 (LCO-2电极) , 将单位面积的负载量提升了将近一倍.
为了分析上述的制备过程对于电极孔隙率和迂曲度的影响, 俞书宏团队利用CT扫描技术对电极进行了结构重建, 其中图a为普通的LCO电极, 图b为一次LCO浸入一次的LCO-1电极, 图c为LCO浸入2次的LCO-2电极. 从图中可以看到普通的LCO电极是由LCO颗粒随机堆积, 因此电极的孔隙结构比较复杂, 孔隙的迂曲度比较高 (1.5左右) , 影响锂离子的扩散速度. 而采用模板法制备的LCO-1和LCO-2具有垂直结构的孔隙, 因此电极的孔隙率较高, 迂曲度较低(接近1), 有利于Li+快速扩散, 提升超厚电极倍率性能.
为了验证垂直导管结构的LCO电极的电化学性能, 俞书宏团队利用上述电极制备了扣式电池测试了电化学性能, 下图a为0.05C充电到4.25V后, 不同倍率放电的测试结果, 从结果来看, 传统工艺的LCO电极随着倍率的提高, 性能迅速下降 (这里传统工艺制备的LCO电极容量发挥仅为100mAh/g左右, 远低于正常LCO材料, 由于没有详细信息小编无法判断具体原因) , 而采用垂直导管设计的LCO-1, LCO-2电极的倍率性能要明显好于对照组. 图b为一次LCO浆料浸入的LCO-1电极和2次LCO浆料浸入的LCO-2电极在不同倍率下的单位面积的容量, 可以看到虽然LCO-2电池涂布量明显增加 (LCO-2在0.05C下的负载量为24.5mAh/cm2, LCO-1的负载量为13.3mAh/cm2) , 孔隙率降低, 但是由于垂直导管的结构降低了孔隙的迂曲度, 因此大大改善了电极的倍率性能, 几乎在所有的倍率下LCO-2的负载量都为LCO-1的两倍左右, 表明垂直导管结构能够很好的改善高涂布量电极的倍率性能.
快速充电性能也是动力电池追求的一个重要目标, 下图为采用传统工艺制备Control LCO电极和具有垂直导管结构的LCO-1电极的不同倍率充电性能, 从图a上来看相比于传统工艺制备的LCO电极, LCO-1电极在充电过程中的极化很小, 容量更高, 在不同的充电倍率下LCO-1电极的容量均显著高于传统工艺制备的LCO电极.
俞书宏团队开发的仿生结构LCO电极在提升电极单位面积负载量方面取得了重要的进展, 在高比能锂离子电池开发方面具有重要的意义. 但是我们也注意到了一些问题, 作为对照组的传统工艺LCO电极不但倍率性能极差, 容量发挥也极低, 这一点在文中没有得到很好的解释. 其次, 相比于对照组, 虽然仿生结构的LCO电极在倍率性能上得到了很大的改善, 但是在1C倍率下其容量仅为0.05C容量的50%左右, 远远低于目前的商用锂离子电池. 总的来说, 俞书宏团队开发的仿生结构LCO电极对于改善超厚电极的电化学性能具有重要意义, 但是这一技术仍然需要进一步优化, 包括制备工艺和电极的电化学性能, 以提升其实用性.
