鋰離子電池經過二十多年的發展, 在材料和設計上都有了顯著的進步, 比能量從最初的80Wh/kg, 提高的如今的260Wh/kg以上, 並仍在持續提高之中. 高鎳三元材料/矽碳材料是目前高比能電池發展的主要方向, 隨著正負極材料和配套粘結劑, 導電劑, 電解液的逐漸成熟, 在2020年實現300Wh/kg高比能目標基本上沒有太大的困難. 雖然矽碳材料暫時能夠滿足高比能電池的設計需求, 但是對於下一代400Wh/kg的新一代高比能動力電池矽碳材料就無能為力了.
從目前的技術發展水平來看, Li-S, Li-空氣和全固態Li金屬電池是最有可能的下一代高比能電池方案, 這些電池無一例外的都會應用到金屬Li負極. 金屬Li負極的理論容量達到3800mAh/g, 並具有極好的電子導電性, 是一種非常理想的負極材料, 但是金屬Li負極在二次電池中使用時不得不面臨一個嚴重的問題——金屬Li枝晶. 金屬Li枝晶的出現不僅僅會造成Li損失, 在極端的情況下還會引起內短路, 導致嚴重的安全問題. 因此廣大的學者們投入了大量的精力開發能夠抑制Li枝晶生長的技術, 例如我們曾經報道的《清華大學: 誘導Li枝晶定向生長, 解決金屬鋰負極安全問題! 》一文中就報道了清華大學的Peichao Zou等人通過誘導Li枝晶生長方向的方法, 避免Li枝晶刺破隔膜, 從而達到避免內短路的目的. 此外, 我們還在《金屬鋰負極的機遇與挑戰》一文中, 對目前的抑制金屬Li枝晶生長的手段進行了全面的回顧, 大家可以點擊連結查看原文.
枝晶在冶金行業中是一種比較常見的現象, 例如在電解Cu和Zn的生產中都可能會產生枝晶問題, 特別是最近幾年比較火熱的常溫離子液體電解Al的研究也被枝晶問題所困擾. 枝晶產生的根源在於局部極化, 導致電流分布不均, Li枝晶在二次電池內部的產生也是同樣的道理, 因此抑制Li枝晶的生長的關鍵在於如何減少局部極化, 例如有報道曾現實在電解液中添加少量還原電勢稍低於Li+的堿金屬元素, 如Cs+和Rb+等, 能夠顯著的抑制Li枝晶的生長, 其作用機理如下圖所示, 在Li枝晶生成時局部的電流密度升高, 會將附近的Cs+和Rb+吸引過來, 但是由於這兩種金屬離子還原電勢比較低, 因此並不會發生沉積, 聚集在Li枝晶表面的陽離子會對Li+產生排斥作用, 從而抑制Li枝晶的生長.
近日亞利桑那州立大學, 深圳大學和湖南大學的Hanqing Jiang等人發現機械應力對於金屬Li枝晶的生長具有重要的影響, 通過將Li沉積在柔性襯底的方法將金屬Li在沉積的過程中產生的應力進行釋放, 有效的抑制了Li枝晶的生長.
Hanqing Jiang設計的柔性襯底如下圖所示, 主要由薄銅箔和一層柔性的襯底 (聚二甲矽氧烷PDMS) 組成, 在Li沉積在上述的基底時, 產生的應力會導致銅箔發生褶皺, 從而達到釋放應力的目的 (如下圖a和b所示) , 而如果採用剛性基底時, 由於應力無法得到釋放, 從而導致Li枝晶的生成 (如下圖c所示) .
下圖為Hanqing Jiang利用扣式電池進行充電過程中, Li在不同厚度 (200, 400和800nm) 的柔性基底上沉積導致的褶皺現象, 從圖上我們可以看到銅箔基底先是呈現出了1D褶皺現象, 隨著Li沉積時間的增加銅箔呈現出2D褶皺, 這一現象也驗證了Li在沉積過程中會產生應力的假設. 同時我們還注意到柔性基底上出現的這些褶皺的波長與金屬Li的沉積量沒有關係, 而是與銅箔的厚度密切相關, 對於200nm, 400nm和800nm銅箔的褶皺的波長分別為25um, 50um和100um.
下圖為Li分別在硬質基底和柔性基底上的沉積過程, 可以看到5min沉積後, 在硬質基底 (下圖a) 上就已經出現了較多的凸起, Li沉積非常不均勻. 而在柔性基底上沉積的金屬Li則相對比較均勻, 沒有尖銳的凸起. 在沉積1h後, 硬質基底上就已經出現了大量的不同直徑的尖銳Li枝晶 (下圖c) , 而柔性基底上的金屬Li層非常均勻, 沒有觀察的Li枝晶 (下圖d) . 在經過100次迴圈後, 硬質基底上已經長滿了金屬Li枝晶, 而柔性基底上的Li曾仍然比較平整. 這表明柔性基底的應力釋放機理能夠很好的抑制Li枝晶的生長.
Hanqing Jiang認為Li枝晶生長是為了釋放Li沉積過程中產生的應力, 但是這一理論還缺少相關數據的支撐, 因此Hanqing Jiang建立了模型對Li枝晶生長過程進行了分析. 在模型中有幾種關鍵因素影響Li枝晶的生長過程, 第一個是Li在沉積過程中產生的應力, 這主要是因為表層的Li在非均衡狀態下嵌入到Li晶體邊界, 從而導致應力的產生 (大約為100MPa) . 其次是Li表面形成的SEI膜會抑制應力通過金屬Li的表面蠕變進行釋放. 第三個是金屬Li中的平面缺陷的存在, 會促進金屬Li枝晶的生長.
在上述的模型中, Li枝晶生長是因為Li晶界處產生的應力改變了此處Li的化學勢, 從而導致此處的Li沉積速度持續高於平均Li沉積速度 (如上圖c所示) , 計算表明在硬質基底上Li枝晶的生長速度可達8.4-9.8nm/ s, 要遠高與Li鍍層的生長速度, 而在柔性基底上Li枝晶的生長速度僅為0.3nm/s, 這甚至要比Li鍍層的生長速度還要慢一些, 自然不會產生Li枝晶, 表明柔性基底能夠通過應力的釋放很好的抑制Li枝晶的生長.
為了進一步提升柔性基底的性能, Hanqing Jiang製備了具有3D結構的柔性集流體 (如下圖所示) , 3D結構的集流體能夠有效的降低電極表面的電流密度, 減少電極表面的金屬Li的厚度, 因此能夠更好的抑制Li枝晶的生長, 提升電池的迴圈性能.
Hanqing Jiang對比了3D柔性集流體, 銅箔和泡沫銅箔的電化學性能 (如下圖所示) , 下圖的b, c和d為三種集流體分別在1mA/cm2, 2mA/cm2和3mA/cm2的電流密度下充電1h然後放電到1V的迴圈性能曲線, 3D柔性集流體在迴圈性能上得到了明顯的提升. 在1mA/cm2的電流密度下, 在前200次迴圈中3D柔性集流體的庫倫效率在98%以上, 而泡沫銅箔和銅箔在前90次中庫倫效率僅為90%和95%左右, 隨後開始變的非常不穩定.
為了驗證3D柔性集流體的實用性, HanqingJiang以預嵌鋰 (2mAh/cm2) 的3D柔性集流體作為負極, 以LiFePO4 (塗布密度1mAh/cm2) 為正極製備了全電池, 並測試了該電池的電化學性能 (如下圖所示) , 在1C的倍率下迴圈100次, 3D柔性集流體的容量保持率可達85.6%, 而採用銅箔作為負極集流體的電池容量保持率僅為55.3%, 而採用泡沫銅箔作為負極集流體的電池容量保持率僅為34.4%
Hanqing Jiang等人的工作讓我們認識到Li在沉積過程中產生的應力是導致Li枝晶產生和生長的關鍵因素, 採用柔性基底作為集流體, 通過集流體褶皺的方式釋放金屬Li在沉積的過程中產生的應力, 能夠很好的抑制了Li枝晶的生長, 提升金屬Li電池的迴圈性能, 這一點對於金屬鋰電池的開發非常重要. 目前該電池在迴圈性能和能量密度上還需要進一步的提升, 以改善該電池的可用性.
