锂离子电池经过二十多年的发展, 在材料和设计上都有了显著的进步, 比能量从最初的80Wh/kg, 提高的如今的260Wh/kg以上, 并仍在持续提高之中. 高镍三元材料/硅碳材料是目前高比能电池发展的主要方向, 随着正负极材料和配套粘结剂, 导电剂, 电解液的逐渐成熟, 在2020年实现300Wh/kg高比能目标基本上没有太大的困难. 虽然硅碳材料暂时能够满足高比能电池的设计需求, 但是对于下一代400Wh/kg的新一代高比能动力电池硅碳材料就无能为力了.
从目前的技术发展水平来看, Li-S, Li-空气和全固态Li金属电池是最有可能的下一代高比能电池方案, 这些电池无一例外的都会应用到金属Li负极. 金属Li负极的理论容量达到3800mAh/g, 并具有极好的电子导电性, 是一种非常理想的负极材料, 但是金属Li负极在二次电池中使用时不得不面临一个严重的问题——金属Li枝晶. 金属Li枝晶的出现不仅仅会造成Li损失, 在极端的情况下还会引起内短路, 导致严重的安全问题. 因此广大的学者们投入了大量的精力开发能够抑制Li枝晶生长的技术, 例如我们曾经报道的《清华大学: 诱导Li枝晶定向生长, 解决金属锂负极安全问题! 》一文中就报道了清华大学的Peichao Zou等人通过诱导Li枝晶生长方向的方法, 避免Li枝晶刺破隔膜, 从而达到避免内短路的目的. 此外, 我们还在《金属锂负极的机遇与挑战》一文中, 对目前的抑制金属Li枝晶生长的手段进行了全面的回顾, 大家可以点击链接查看原文.
枝晶在冶金行业中是一种比较常见的现象, 例如在电解Cu和Zn的生产中都可能会产生枝晶问题, 特别是最近几年比较火热的常温离子液体电解Al的研究也被枝晶问题所困扰. 枝晶产生的根源在于局部极化, 导致电流分布不均, Li枝晶在二次电池内部的产生也是同样的道理, 因此抑制Li枝晶的生长的关键在于如何减少局部极化, 例如有报道曾现实在电解液中添加少量还原电势稍低于Li+的碱金属元素, 如Cs+和Rb+等, 能够显著的抑制Li枝晶的生长, 其作用机理如下图所示, 在Li枝晶生成时局部的电流密度升高, 会将附近的Cs+和Rb+吸引过来, 但是由于这两种金属离子还原电势比较低, 因此并不会发生沉积, 聚集在Li枝晶表面的阳离子会对Li+产生排斥作用, 从而抑制Li枝晶的生长.
近日亚利桑那州立大学, 深圳大学和湖南大学的Hanqing Jiang等人发现机械应力对于金属Li枝晶的生长具有重要的影响, 通过将Li沉积在柔性衬底的方法将金属Li在沉积的过程中产生的应力进行释放, 有效的抑制了Li枝晶的生长.
Hanqing Jiang设计的柔性衬底如下图所示, 主要由薄铜箔和一层柔性的衬底 (聚二甲硅氧烷PDMS) 组成, 在Li沉积在上述的基底时, 产生的应力会导致铜箔发生褶皱, 从而达到释放应力的目的 (如下图a和b所示) , 而如果采用刚性基底时, 由于应力无法得到释放, 从而导致Li枝晶的生成 (如下图c所示) .
下图为Hanqing Jiang利用扣式电池进行充电过程中, Li在不同厚度 (200, 400和800nm) 的柔性基底上沉积导致的褶皱现象, 从图上我们可以看到铜箔基底先是呈现出了1D褶皱现象, 随着Li沉积时间的增加铜箔呈现出2D褶皱, 这一现象也验证了Li在沉积过程中会产生应力的假设. 同时我们还注意到柔性基底上出现的这些褶皱的波长与金属Li的沉积量没有关系, 而是与铜箔的厚度密切相关, 对于200nm, 400nm和800nm铜箔的褶皱的波长分别为25um, 50um和100um.
下图为Li分别在硬质基底和柔性基底上的沉积过程, 可以看到5min沉积后, 在硬质基底 (下图a) 上就已经出现了较多的凸起, Li沉积非常不均匀. 而在柔性基底上沉积的金属Li则相对比较均匀, 没有尖锐的凸起. 在沉积1h后, 硬质基底上就已经出现了大量的不同直径的尖锐Li枝晶 (下图c) , 而柔性基底上的金属Li层非常均匀, 没有观察的Li枝晶 (下图d) . 在经过100次循环后, 硬质基底上已经长满了金属Li枝晶, 而柔性基底上的Li曾仍然比较平整. 这表明柔性基底的应力释放机理能够很好的抑制Li枝晶的生长.
Hanqing Jiang认为Li枝晶生长是为了释放Li沉积过程中产生的应力, 但是这一理论还缺少相关数据的支撑, 因此Hanqing Jiang建立了模型对Li枝晶生长过程进行了分析. 在模型中有几种关键因素影响Li枝晶的生长过程, 第一个是Li在沉积过程中产生的应力, 这主要是因为表层的Li在非均衡状态下嵌入到Li晶体边界, 从而导致应力的产生 (大约为100MPa) . 其次是Li表面形成的SEI膜会抑制应力通过金属Li的表面蠕变进行释放. 第三个是金属Li中的平面缺陷的存在, 会促进金属Li枝晶的生长.
在上述的模型中, Li枝晶生长是因为Li晶界处产生的应力改变了此处Li的化学势, 从而导致此处的Li沉积速度持续高于平均Li沉积速度 (如上图c所示) , 计算表明在硬质基底上Li枝晶的生长速度可达8.4-9.8nm/ s, 要远高与Li镀层的生长速度, 而在柔性基底上Li枝晶的生长速度仅为0.3nm/s, 这甚至要比Li镀层的生长速度还要慢一些, 自然不会产生Li枝晶, 表明柔性基底能够通过应力的释放很好的抑制Li枝晶的生长.
为了进一步提升柔性基底的性能, Hanqing Jiang制备了具有3D结构的柔性集流体 (如下图所示) , 3D结构的集流体能够有效的降低电极表面的电流密度, 减少电极表面的金属Li的厚度, 因此能够更好的抑制Li枝晶的生长, 提升电池的循环性能.
Hanqing Jiang对比了3D柔性集流体, 铜箔和泡沫铜箔的电化学性能 (如下图所示) , 下图的b, c和d为三种集流体分别在1mA/cm2, 2mA/cm2和3mA/cm2的电流密度下充电1h然后放电到1V的循环性能曲线, 3D柔性集流体在循环性能上得到了明显的提升. 在1mA/cm2的电流密度下, 在前200次循环中3D柔性集流体的库伦效率在98%以上, 而泡沫铜箔和铜箔在前90次中库伦效率仅为90%和95%左右, 随后开始变的非常不稳定.
为了验证3D柔性集流体的实用性, HanqingJiang以预嵌锂 (2mAh/cm2) 的3D柔性集流体作为负极, 以LiFePO4 (涂布密度1mAh/cm2) 为正极制备了全电池, 并测试了该电池的电化学性能 (如下图所示) , 在1C的倍率下循环100次, 3D柔性集流体的容量保持率可达85.6%, 而采用铜箔作为负极集流体的电池容量保持率仅为55.3%, 而采用泡沫铜箔作为负极集流体的电池容量保持率仅为34.4%
Hanqing Jiang等人的工作让我们认识到Li在沉积过程中产生的应力是导致Li枝晶产生和生长的关键因素, 采用柔性基底作为集流体, 通过集流体褶皱的方式释放金属Li在沉积的过程中产生的应力, 能够很好的抑制了Li枝晶的生长, 提升金属Li电池的循环性能, 这一点对于金属锂电池的开发非常重要. 目前该电池在循环性能和能量密度上还需要进一步的提升, 以改善该电池的可用性.
