前面用了連續4天的時間, 原文翻譯了文獻《Energy Storage Materials' 上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review》, 第一作者Xuning Feng. 本文主要整理文獻中的幾個要點.
1動力鋰電池, 需求增長和能量密度的提高並行
在今後很長一段時間裡, 隨著電池能量密度的日益提高, 熱失控風險都將呈現上升趨勢.
圖1.電動汽車的EV生產和鋰離子電池需求.
圖2.純電動汽車用鋰離子電池的發展藍圖: 需要更長的續航和潛台詞是熱穩定性更低的材料.
圖2顯示了 EV用鋰離子電池的路線圖. 目標是在2020年之前在電池水平上達到不低於300 Wh·kg-1, 在電池包水平上達到200 Wh·kg-1, 這表明電動汽車的總範圍可以延長到400 km或更長. 為了達到這個目標, 陰極材料可能必須從LiFePO4 (LFP *) 和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2 (NCM111) 變成富Ni的NCM陰極, 如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) , LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 或Li-富含錳的氧化物等, 而陽極材料可能必須從碳 (包括石墨在內的C) 變為Si和C的混合物.
2從機率角度觀察鋰電池電動汽車的安全性
從機率角度看, 鋰離子電池的自誘導失效是存在的, 但處於非常低的水平. 自我誘發的內部短路, 也稱為自發內部短路, 被認為是波音787電池故障的可能原因 (表2中的事故4& 5) . 對於EV, 車輛級別的自誘導故障率可以通過P=1- (1-p) ^ (m-n) 來計算, 其中P是考慮m輛EV的故障率, 其中每台EV電池組內包含n個電芯. 以特斯拉Model S為例, n=7104, 假設18,650電芯的自誘導故障率p為0.1ppm, 則當EV的數量等於m=10,000時, 故障率P=0.9992, 表明故障率大約為10,000台產品中有1個不合格品. 與傳統汽車相比 (在美國, 每10000輛燃油車有7.6起起火火事故[13]) , EV事故發生的機率似乎要低的多.
3動力鋰離子電池存在的濫用情形
機械濫用
在外力作用下, 鋰電池單體, 電池組發生變形, 自身不同部位發生相對位移, 是機械濫用的主要外在特點. 針對電芯的主要形式包括碰撞, 擠壓和穿刺. 考慮到電池包級別, 還需要考慮振動問題.
汽車碰撞時, 電池組變形很可能發生. 電池包在EV上的布置影響電池組在碰撞過程中的響應方式[15]. 電池組的變形可能導致危險後果: 1) 電池隔膜被撕裂並發生內部短路 (ISC) ;2) 易燃電解質泄漏和可能引發燃燒. 研究電池組的擠壓行為需要從材料級別, 電芯級別到電池包級別進行多尺度研究.
文章分別從材料的力學特性對機械濫用後果的影響, 和利用計算機建模模擬預測機械濫用的各種方法進行總結. 由於機械濫用往往帶來內短路, 外短路, 電解質泄漏, 進而帶來熱效應的過程, 因此計算機建模中機械-電氣-熱耦合模型的建立, 是鋰電池機械濫用模型最接近現實的形式, 也是進行熱失控預測的迫切需要. 做計算機模擬的小夥伴不妨朝著這個方向探索.
機械濫用中, 最為兇險的當屬穿刺, 導體插入電池本體, 造成正負極直接短路, 相比碰撞, 擠壓等, 只是機率性的發生內短路, 穿刺過程熱量的生成更加劇烈, 引發熱失控的機率更高. 以前, 穿刺被認為是ISC的替代測試方法. 但是, 針刺測試的可重複性正受到電池製造商的挑戰. 有人認為, 能量密度較高的鋰離子電池永遠不會通過標準的釘刺試驗. 提高穿刺測試的可重複性還是尋找替代測試方法仍然是鋰離子電池安全性研究的一個開放和具有挑戰性的問題.
值得一提的是, 在文章發表以後的今年1月, 與機械濫用相關的國家標準, 布了一稿《電動汽車用鋰離子蓄電池安全要求》徵求意見稿, 建議暫停 '單體針刺' 試驗, 這應該就是作者預見的 '變革' 的一部分吧.
電氣濫用
鋰電池的電氣濫用, 一般包括外短路, 過充, 過放幾種形式, 其中最容易發展成熱失控的要屬過充電.
外短路, 當存在壓差的兩個導體在電芯外部接通時, 外部短路就發生了. 電池組的外部短路可能是由於汽車碰撞引起的變形, 浸水, 導體汙染或維護期間的電擊等. 與穿刺相比, 通常, 外部短路釋放的熱量不會加熱電池. 從外部短路到熱失控, 中間的重要環節是溫度過高. 當外部短路產生的熱量無法很好的散去時, 電池溫度才會上升, 高溫觸發熱失控. 因此, 切斷短路電流或者散去多餘熱量都是抑制外短路產生進一步危害的方法.
過充電, 由於其飽含能量, 是電氣濫用中危害最高的一種. 熱量和氣體的產生是過充電過程中的兩個共同特徵. 發熱來自歐姆熱和副反應. 首先, 由於過量的鋰嵌入, 鋰枝晶在陽極表面生長. 鋰枝晶開始生長的時點, 由陰極和陽極的化學計量比決定. 其次, 鋰的過度脫嵌導致陰極結構因發熱和氧釋放而崩潰 (NCA陰極的氧釋放[38]) . 氧氣的釋放加速了電解質的分解, 產生大量氣體. 由於內部壓力的增加, 排氣閥開啟, 電池開始排氣. 電芯中的活性物質與空氣接觸以後, 發生劇烈反應, 放出大量的熱. 過度充電保護可以從電壓管理和材料調整兩個方面進行.
圖5.商業鋰離子電池過充電誘發TR的結果.
過放電, 電池組內電池之間的電壓不一致是不可避免的. 因此, 一旦BMS未能具體監控到任何單個電池的電壓, 具有最低電壓的電芯將被過度放電. 過放電濫用的機制與其他濫用形式不同, 其潛在的危險可能被低估. 在過放電期間, 電池組中具有最低電壓的電池可以被串聯連接的其他電池強制放電. 在強制放電期間, 極點反轉, 電池電壓變為負值, 導致過放電電池異常發熱. 過放電引發的溶解的銅離子遷移通過膜並在陰極側形成具有較低電位的銅枝晶. 隨著生長不斷升高, 銅枝晶可能穿透隔膜, 導致嚴重的ISC.
圖6.過放電, 由於銅集電器溶解和沉積造成的內部短路
熱濫用
局部過熱可能是發生在電池組中典型的熱濫用情況. 熱濫用很少獨立存在, 往往是從機械濫用和電氣濫用發展而來, 並且是最終直接觸發熱失控的一環. 除了由於機械/電氣濫用導致的過熱之外, 過熱可能由連接接觸鬆動引起. 電池連接鬆動問題已經得到證實. 熱濫用也是當前被類比最多的情形, 利用設備有控制的加熱電池, 以觀察其在受熱過程中的反應.
內部短路
內部短路, 電池的正負極直接接觸, 當然接觸的程度不同, 引發的後續反應也差別很大. 通常由機械和熱量濫用引起的大規模ISC將直接觸發TR. 相反, 內部自行發展的內短路, 程度比較輕微, 它產生的熱量很少, 不會立即觸發TR. 能量釋放速率, 隨著隔膜斷裂的程度以及從ISC到TR的時間長短而變化. 自發的ISC被認為是源於製造過程中的汙染或缺陷. 汙染/缺陷需要幾天甚至幾個月才會發展成為自發的ISC, 長時間孕育過程中的機制相當複雜.
圖8.三級內部短路.
4熱失控期間的連鎖反應概述及能量釋放圖
TR的機制可以通過如圖9所示的連鎖反應來解釋. 一旦溫度在濫用條件下異常升高, 化學反應就會一個接一個地發生, 形成連鎖反應. 熱-溫度-反應 (HTR) 迴圈是連鎖反應的根本原因. 需要明確的, 異常發熱帶來電芯溫度上升, 啟動副反應, 例如, SEI分解. 副反應釋放更多熱量, 形成HTR迴圈. HTR迴圈在極高的溫度下迴圈, 直到電芯經曆TR.
圖9顯示了使用NCM/石墨電極和PE基陶瓷塗層隔膜的鋰離子電池在TR過程中的連鎖反應機理[70]. 在整個溫度上升過程中, SEI分解, 陽極與電解質之間的反應, PE基體的熔化, NCM陰極的分解以及電解質的分解等順序發生. 一旦隔膜的陶瓷塗層崩潰, 大量的內部短路瞬間釋放電池的電能, 導致TR可能燃燒電解質. 圖9隻是TR期間鏈式反應機制的定性解釋. 為了定量解釋鏈式反應的HTR環路, 各種組分材料各自的產熱動力學是必須的.
基於先前綜述的TR機理[33,63,71], 我們提出了TR期間鏈式反應機理的圖解說明, 稱為能量釋放圖. 該能量釋放圖, 是文獻首次提出, 用於定量考慮熱失控發展過程, 定義熱失控狀態的方法.
圖9.熱失控期間鏈式反應的定性解釋.
關於能量釋放圖, 詳細描述如下:
以電解質的LFP分解為例. 化學反應的關鍵特徵包括特徵溫度, 加熱功率 (Q) , 其表示熱釋放速度和焓 (Δh) , 焓表示反應過程中釋放的總能量. 特徵溫度包括反應的起始溫度 (Tonset) , 峰值溫度 (Tpeak) 和終止溫度 (Tend) . 圖10的X軸表示特性溫度, 因此, 反應區位於水平方向某個區域內. 具有顏色的山丘狀區域 (綠色表示LFP) 表示LFP與電解質反應分解的化學動力學. 山狀區域的形狀唯一地由Tonset, Tpeak, Tend和Q確定.Q確定小山狀區域的高度, 而Δh確定山的垂直位置. 依照圖例, 所有的化學動力學可以在能量釋放圖圖10進行描繪, 在該圖中, 所有不同反應過程的動力學可以進行比較.
需要強調一個前提: 此能量釋放圖是針對100% SOC的電池, 陽極和陰極材料的分解都考慮與電解質的組合反應.
圖10.鋰離子電池的能量釋放圖.
5改善電池抵抗熱失控的能力
熱失控過程中, 陽極發生了哪些反應, 陰極發生了哪些反應, 隔膜如何從收縮到融化, 引發大規模內短路. 詳細內容參見 (續三, 續四) .
怎樣防止熱失控帶來惡劣後果的討論, 從電極材料, 電解質和隔膜三個主要部件的安全性改善方面出發, 介紹了多種電極修飾方法, 電解質添加劑和新的電解質體系, 以及更安全的隔膜類型 (續四) .
6降低熱失控的危害
這裡主要從控制熱失控的傳播角度出發. 前面有文章《動力電池包結構設計魯棒性, 絕對有你沒有注意過的方法 (完全篇) 》, 結構設計所涉及到的安全性, 一大部分也是從阻止熱失控傳播的角度去考慮問題. 而文章Energy Storage Materials' 上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review》特別的提出了關於逃生時間的問題. '一輛乘用車的疏散時間少於30秒, 而長度為12米的公共汽車的疏散時間為5分鐘, 確保預留這樣的逃生時間, 一定程度上保障事故期間沒有人被困. 因此, 嚴重的TR在5分鐘內不允許傳播. ' 這個數字, 可以作為我們進行系統設計安全性的定量參考了.
7總結
文獻對電動汽車用商用鋰離子電池的熱失控機理進行了全面的綜述, 介紹了當前,熱失控現象, 原因和應對策略的研究成果. 濫用情況包括機械濫用, 電氣濫用和熱濫用. 內部短路是所有濫用條件最常見的特徵. 熱失控遵循鏈式反應的機制, 在此過程中電池組分材料的分解反應一個接一個地發生. 提出了一種能量化所有電池組分材料的反應動力學的新型能量釋放圖, 以解釋熱失控期間鏈式反應的機理. 使用兩個案例, 進一步闡明內部短路與熱失控之間的關係. 最後, 提出了三級保護概念來幫助減少熱失控危險.
