據統計, 2000年全世界鋰離子電池的消費量是5 億隻, 2015年達到了70億隻. 由於鋰離子電池的使用壽命是有限, 大量的廢舊鋰離子電池也隨之產生. 以中國為例, 2020年我國廢棄的鋰電池將超過250億隻, 總重超過50萬噸. 三元材料電池為例, 其正極含有大量貴金屬, 其中鈷佔5~20%, 鎳佔5~12%, 錳佔7~10%, 鋰佔2~5%和7% 塑料, 所含金屬大多是稀有金屬, 應該被合理的回收再利用. 例如, 鈷作為一種戰略資源, 被廣泛運用於各個領域, 除了鋰電池還有高溫合金等. 可以推算, 貴金屬的回收量是巨大的.
一份動力電池出貨量數據如下圖所示, 按照商用車服役3三年, 乘用車服役5年的時間推算, 2018年將經曆一個動力鋰電池的退役小高潮. 這些退役下來的電芯, 典型的後續路徑有兩類, 梯次利用或者直接材料回收.
動力電池出貨量統計
1梯次利用與原料回收
退役動力鋰電池, 走梯次利用道路的, 是梯次利用之後再進行材料回收; 直接材料回收的是批量過小的, 無曆史可查的, 安全監測不合格的等等.
追求經濟效益是企業和社會行為的動力. 按道理, 梯次利用, 到電池的可利用價值降低到維護成本以下, 再做原料回收, 才是電池價值最大化. 但實際的情況是, 早期動力電池可追溯性差, 質量, 型號參差不齊. 早期電池的梯次利用風險大, 剔除風險的成本高, 因而可以說, 在動力電池回收的前期, 電池的去處大機率以原料回收為主.
廢舊電池回收產業鏈
2正極材料有價金屬提取方法
當前說的動力鋰電池回收, 其實並沒有做到整個電池上各類材料的全面回收再利用. 正極材料的種類主要包括: 鈷酸鋰, 錳酸鋰, 三元鋰, 磷酸鐵鋰等.
電池正極材料成本佔據單體電池成本1/3以上, 而由於負極目前採用石墨等碳材料較多, 鈦酸鋰Li4Ti5O12和矽碳負極Si/C應用較少, 所以目前電池的回收技術主要針對的是電池正極材料回收.
廢舊鋰電池的回收方法主要有物理法, 化學法和生物法三大類. 與其他方法相比, 濕法冶金因其能耗低, 回收效率高及產品純度高等優點被認為是一種較理想的回收方法.
2.1物理法
物理法利用物理化學反應過程對鋰離子電池進行處理. 常見的物化處理方法主要是破碎浮選法和機械研磨法.
1)破碎浮選法
破碎浮選法是利用物質表面物理化學性質的差異進行分選的一種方法, 即首先對完整的廢鋰離子電池進行破碎, 分選後, 將獲得的電極材料粉末進行熱處理去除有機粘結劑, 最後根據電極材料粉末中鈷酸鋰和石墨表面的親水性差異進行浮選分離, 從而回收鈷鋰化合物粉體. 破碎浮選法工藝簡單, 可使鈷酸鋰與碳素材料得到有效分離, 且鋰, 鈷的回收率較高. 但是由於各種物質全部被破碎混合, 對後續銅箔, 鋁箔及金屬殼碎片的分離回收造成了困難;且因為破碎易使電解質LiPF6與H2O反應產生HF等揮發性氣體造成環境汙染, 需要注意破碎方法.
2)機械研磨法
機械研磨法是利用機械研磨產生的熱能促使電極材料與磨料發生反應, 從而使電極材料中原本黏結在集流體上的鋰化合物轉化為鹽類的一種方法. 不同類型的研磨助劑材料的回收率有所區別, 較高的回收率可以做到: Co回收率98%, Li回收率99%. 機械研磨法也是一種有效的回收廢舊鋰離子電池中鈷和鋰的方法, 其工藝較簡單, 但對儀器要求較高, 且易造成鈷的損失及鋁箔回收困難.
2.2化學法
化學法是利用化學反應過程對鋰離子電池進行處理的方法, 一般分為火法冶金和濕法冶金2種方法.
1)火法冶金
火法冶金, 又稱焚燒法或幹法冶金, 是通過高溫焚燒去除電極材料中的有機粘結劑, 同時使其中的金屬及其化合物發生氧化還原反應, 以冷凝的形式回收低沸點的金屬及其化合物, 對爐渣中的金屬採用篩分, 熱解, 磁選或化學方法等進行回收. 火法冶金對原料的組分要求不高, 適合大規模處理較複雜的電池, 但燃燒必定會產生部分廢氣汙染環境, 且高溫處理對設備的要求也較高, 同時還需要增加淨化回收設備等, 處理成本較高.
2)濕法冶金
濕法冶金是用合適的化學試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的正極材料, 並分離浸出液中的金屬元素的一種方法. 濕法冶金工藝比較適合回收化學組成相對單一的廢舊鋰電池, 可以單獨使用, 也可以聯合高溫冶金一起使用, 對設備要求不高, 處理成本較低, 是一種很成熟的處理方法, 適合中小規模廢舊鋰離子電池的回收.
2.3生物法
生物冶金法目前也在研究進行中, 其利用微生物菌類的代謝過程來實現對鈷, 鋰等金屬元素的選擇性浸出. 生物法能源消耗低, 成本低, 且微生物可以重複利用, 汙染很小;但培養微生物菌類要求條件苛刻, 培養時間長, 浸出效率低, 工藝有待進一步改進.
2.4磷酸鐵鋰回收偏冷門
在多種動力鋰電池中, 只有磷酸鐵鋰電池正極材料不含貴金屬, 而是主要由鋁, 鋰, 鐵, 磷和碳元素組成. 正因如此, 企業對磷酸鐵鋰的回收分解並不熱心. 對磷酸鐵鋰電池回收, 有針對性的研究也比較少.
磷酸鐵鋰的一般處理方式, 電池整體經機械粉碎後, 利用極性有機溶劑NMP或強堿溶解分離其中的鋁, 剩餘的材料即為LiFePO4和碳粉的混合物. 向該混合物中引入Li, Fe, P以調整此三種元素在材料中的摩爾比, 再經球磨, 惰性氣氛下高溫煆燒後可重新合成LiFePO4材料, 但與首次合成的磷酸鐵鋰電池正極材料相比, 該材料的電容量, 充放電性能均有所下降. 將失效磷酸鐵鋰電池正極材料氧化分解, 回收鋰, 鐵, 磷, 碳並重新利用才是治標治本的回收路徑.
研究雖少, 總歸還是有人在做. 比如祝宏帥等開發了一種方法, 用磷酸體系浸取失效磷酸鐵鋰電池正極材料, 以高效率, 低成本, 零廢料排放的方法實現更好的鋰, 鐵分離效果, 綜合回收鋰, 鐵, 磷, 碳.
3濕法冶金是當前主要應用技術
通過對國內外鋰離子電池回收工藝的研究可以看出, 使用物理化學法回收鋰離子電池的回收率較低;化學法研究普遍, 應用範圍廣, 相對比較可行;生物法雖環保, 但所需時間太長, 有待進一步研究. 針對化學法的眾多研究表明:通過單一火法冶金不及通過濕法冶金獲得的再生材料的電化學性能好, 但通過單一濕法冶金回收需要大量的試劑, 不適合大規模工業化處理.
比較而言, 濕法冶金是當前提取方法中綜合性能比較好的一類方法, 酸浸出是其中最重要的環節. 其主要目的是將預處理後的活性物質中的目標金屬轉移到浸出液中, 便於後續的分離回收過程. 傳統的無機強酸 (HCl, HNO3和H2SO4) 已經被廣泛運用於浸出過程. 然而, 在浸出過程中會伴隨產生有毒氣體如Cl2, SO3以及Nx等對環境造成危害. 因此, 近年來研究者們開始關注有機酸 (檸檬酸, 草酸, 抗壞血酸等) 在浸出過程中的作用. 而與傳統的無機酸相比, 有機酸浸出在滿足高效率的同時能夠減少對環境的二次汙染.
典型的濕法提取主要步驟: 預處理→酸液浸出→浸出液除雜→分離萃取→元素沉澱.
3.1預處理基本步驟
將廢舊鋰電池放入食鹽水中放電, 除去電池的外包裝, 去除金屬鋼殼得到裡面的電芯. 電芯由負極, 正極, 隔膜和電解液組成. 負極附著在銅箔表面, 正極附著在鋁箔表面, 隔膜為有機聚合物; 電解液附著在正, 負極的表面, 為LiPF6的有機碳酸酯溶液.
3.2一個典型的浸出萃取操作
從一個完整電芯, 經過預處理後, 成為粉末狀待處理原料. 不同工藝, 後續處理手段差別較大. 典型的濕法提取步驟如下, 來自文獻[6], 感受一下:
1) 在硫酸溶液中加入LiCoO2電極粉末, 保持特定固液比, 機械攪拌;
2) 超聲波浸出60min後, 濾去殘渣, 測定浸出液中各金屬的濃度;
3) 然後加入碳酸氫銨溶液調節浸出液的PH值為, 靜置過濾後, 加入少量的Na2S溶液除銅;
4) 採用P507-磺化煤油體系萃取鈷, 用H2SO4反萃, 從而得到高純度的硫酸鈷溶液;
5) 之後將NaOH溶液和富鈷溶液加熱至沸騰, 往富鈷溶液中加入堿溶液, 直至鈷溶液中產生大量的藍色沉澱為止;
6) 將燒杯口封起來, 靜置5min後, 藍色沉澱完全轉變為粉紅色沉澱氫氧化鈉沉鈷;
7) 多次洗滌, 加入乙醇作為分散劑陳化後, 過濾, 將濾餅於105℃烘乾後得到的物質放入馬弗爐中煆燒, 得到黑色粉末狀四氧化三鈷.
4技術趨勢
目前主要是針對電池中的貴金屬進行回收, 對其他如電解質, 隔膜等相對廉價的物質置之不理, 未能系統化地回收整個電池.
也有主流方法以外的技術被報道, 其中涉及到其他元素的回收. 2016年底, 清華大學科技成果重點推廣中心在《乙醛醋酸化工》雜誌上發布的一條消息稱, 其團隊開發了一種 '動力鋰電池快速剝離及鋰鈷短程資源回收技術' , 可以高效提取鋰電池中的貴金屬, 銅, 鋁金屬回收率超過98%, 鈷, 鋰金屬回收率超過95%.
另外, 也有比較綜合的方法被提出, 高桂蘭在其文章《廢舊車用動力鋰離子電池的回收利用現狀》中提出, 綜合利用各種方法長處的思路. 聯合處理法即 '火法預處理+濕法酸浸+金屬沉澱' 的回收路線, 該路線通過酸浸的方法浸出有價金屬, 傳統使用的酸主要是無機強酸(HCl, H2SO4和HNO3等), 但該類無機酸對設備腐蝕性大, 對人體的危害也較大, 因此建議使用性質較為溫和的有機酸(包括蘋果酸, 草酸和抗壞血酸等)來代替, 這樣不僅環保, 部分有機酸還具有還原性, 可以代替傳統的 '無機酸+還原劑' 體系.
5總結
當前的動力鋰電池回收比例還比較低. 在一份報告上看到, 我國動力鋰電池的回收比例在10%左右. 對比鉛酸電池行業, 中國的回收比例在30%左右, 而美國的這個數字已經超過90%, 可以說是 '迴圈經濟' . 翻過來看, 就是市場空間巨大.
然而, 廢舊電池回收的直接驅動力, 還是在回收處理的性價比上. 如果回收的材料對於整個行業降低電池成本起到有益作用, 回收材料可以順暢流通, 廢舊電池的回收才能真正從 '要我做' 轉變到 '我要做' 上來. 由於掌握的數據資訊遠遠不夠, 沒有能力推算這個轉折點具體出現在什麼價位上, 只能說道理是這麼個道理.
