据统计, 2000年全世界锂离子电池的消费量是5 亿只, 2015年达到了70亿只. 由于锂离子电池的使用寿命是有限, 大量的废旧锂离子电池也随之产生. 以中国为例, 2020年我国废弃的锂电池将超过250亿只, 总重超过50万吨. 三元材料电池为例, 其正极含有大量贵金属, 其中钴占5~20%, 镍占5~12%, 锰占7~10%, 锂占2~5%和7% 塑料, 所含金属大多是稀有金属, 应该被合理的回收再利用. 例如, 钴作为一种战略资源, 被广泛运用于各个领域, 除了锂电池还有高温合金等. 可以推算, 贵金属的回收量是巨大的.
一份动力电池出货量数据如下图所示, 按照商用车服役3三年, 乘用车服役5年的时间推算, 2018年将经历一个动力锂电池的退役小高潮. 这些退役下来的电芯, 典型的后续路径有两类, 梯次利用或者直接材料回收.
动力电池出货量统计
1梯次利用与原料回收
退役动力锂电池, 走梯次利用道路的, 是梯次利用之后再进行材料回收; 直接材料回收的是批量过小的, 无历史可查的, 安全监测不合格的等等.
追求经济效益是企业和社会行为的动力. 按道理, 梯次利用, 到电池的可利用价值降低到维护成本以下, 再做原料回收, 才是电池价值最大化. 但实际的情况是, 早期动力电池可追溯性差, 质量, 型号参差不齐. 早期电池的梯次利用风险大, 剔除风险的成本高, 因而可以说, 在动力电池回收的前期, 电池的去处大概率以原料回收为主.
废旧电池回收产业链
2正极材料有价金属提取方法
当前说的动力锂电池回收, 其实并没有做到整个电池上各类材料的全面回收再利用. 正极材料的种类主要包括: 钴酸锂, 锰酸锂, 三元锂, 磷酸铁锂等.
电池正极材料成本占据单体电池成本1/3以上, 而由于负极目前采用石墨等碳材料较多, 钛酸锂Li4Ti5O12和硅碳负极Si/C应用较少, 所以目前电池的回收技术主要针对的是电池正极材料回收.
废旧锂电池的回收方法主要有物理法, 化学法和生物法三大类. 与其他方法相比, 湿法冶金因其能耗低, 回收效率高及产品纯度高等优点被认为是一种较理想的回收方法.
2.1物理法
物理法利用物理化学反应过程对锂离子电池进行处理. 常见的物化处理方法主要是破碎浮选法和机械研磨法.
1)破碎浮选法
破碎浮选法是利用物质表面物理化学性质的差异进行分选的一种方法, 即首先对完整的废锂离子电池进行破碎, 分选后, 将获得的电极材料粉末进行热处理去除有机粘结剂, 最后根据电极材料粉末中钴酸锂和石墨表面的亲水性差异进行浮选分离, 从而回收钴锂化合物粉体. 破碎浮选法工艺简单, 可使钴酸锂与碳素材料得到有效分离, 且锂, 钴的回收率较高. 但是由于各种物质全部被破碎混合, 对后续铜箔, 铝箔及金属壳碎片的分离回收造成了困难;且因为破碎易使电解质LiPF6与H2O反应产生HF等挥发性气体造成环境污染, 需要注意破碎方法.
2)机械研磨法
机械研磨法是利用机械研磨产生的热能促使电极材料与磨料发生反应, 从而使电极材料中原本黏结在集流体上的锂化合物转化为盐类的一种方法. 不同类型的研磨助剂材料的回收率有所区别, 较高的回收率可以做到: Co回收率98%, Li回收率99%. 机械研磨法也是一种有效的回收废旧锂离子电池中钴和锂的方法, 其工艺较简单, 但对仪器要求较高, 且易造成钴的损失及铝箔回收困难.
2.2化学法
化学法是利用化学反应过程对锂离子电池进行处理的方法, 一般分为火法冶金和湿法冶金2种方法.
1)火法冶金
火法冶金, 又称焚烧法或干法冶金, 是通过高温焚烧去除电极材料中的有机粘结剂, 同时使其中的金属及其化合物发生氧化还原反应, 以冷凝的形式回收低沸点的金属及其化合物, 对炉渣中的金属采用筛分, 热解, 磁选或化学方法等进行回收. 火法冶金对原料的组分要求不高, 适合大规模处理较复杂的电池, 但燃烧必定会产生部分废气污染环境, 且高温处理对设备的要求也较高, 同时还需要增加净化回收设备等, 处理成本较高.
2)湿法冶金
湿法冶金是用合适的化学试剂选择性溶解废旧锂离子电池中的正极材料, 并分离浸出液中的金属元素的一种方法. 湿法冶金工艺比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池, 可以单独使用, 也可以联合高温冶金一起使用, 对设备要求不高, 处理成本较低, 是一种很成熟的处理方法, 适合中小规模废旧锂离子电池的回收.
2.3生物法
生物冶金法目前也在研究进行中, 其利用微生物菌类的代谢过程来实现对钴, 锂等金属元素的选择性浸出. 生物法能源消耗低, 成本低, 且微生物可以重复利用, 污染很小;但培养微生物菌类要求条件苛刻, 培养时间长, 浸出效率低, 工艺有待进一步改进.
2.4磷酸铁锂回收偏冷门
在多种动力锂电池中, 只有磷酸铁锂电池正极材料不含贵金属, 而是主要由铝, 锂, 铁, 磷和碳元素组成. 正因如此, 企业对磷酸铁锂的回收分解并不热心. 对磷酸铁锂电池回收, 有针对性的研究也比较少.
磷酸铁锂的一般处理方式, 电池整体经机械粉碎后, 利用极性有机溶剂NMP或强碱溶解分离其中的铝, 剩余的材料即为LiFePO4和碳粉的混合物. 向该混合物中引入Li, Fe, P以调整此三种元素在材料中的摩尔比, 再经球磨, 惰性气氛下高温煅烧后可重新合成LiFePO4材料, 但与首次合成的磷酸铁锂电池正极材料相比, 该材料的电容量, 充放电性能均有所下降. 将失效磷酸铁锂电池正极材料氧化分解, 回收锂, 铁, 磷, 碳并重新利用才是治标治本的回收路径.
研究虽少, 总归还是有人在做. 比如祝宏帅等开发了一种方法, 用磷酸体系浸取失效磷酸铁锂电池正极材料, 以高效率, 低成本, 零废料排放的方法实现更好的锂, 铁分离效果, 综合回收锂, 铁, 磷, 碳.
3湿法冶金是当前主要应用技术
通过对国内外锂离子电池回收工艺的研究可以看出, 使用物理化学法回收锂离子电池的回收率较低;化学法研究普遍, 应用范围广, 相对比较可行;生物法虽环保, 但所需时间太长, 有待进一步研究. 针对化学法的众多研究表明:通过单一火法冶金不及通过湿法冶金获得的再生材料的电化学性能好, 但通过单一湿法冶金回收需要大量的试剂, 不适合大规模工业化处理.
比较而言, 湿法冶金是当前提取方法中综合性能比较好的一类方法, 酸浸出是其中最重要的环节. 其主要目的是将预处理后的活性物质中的目标金属转移到浸出液中, 便于后续的分离回收过程. 传统的无机强酸 (HCl, HNO3和H2SO4) 已经被广泛运用于浸出过程. 然而, 在浸出过程中会伴随产生有毒气体如Cl2, SO3以及Nx等对环境造成危害. 因此, 近年来研究者们开始关注有机酸 (柠檬酸, 草酸, 抗坏血酸等) 在浸出过程中的作用. 而与传统的无机酸相比, 有机酸浸出在满足高效率的同时能够减少对环境的二次污染.
典型的湿法提取主要步骤: 预处理→酸液浸出→浸出液除杂→分离萃取→元素沉淀.
3.1预处理基本步骤
将废旧锂电池放入食盐水中放电, 除去电池的外包装, 去除金属钢壳得到里面的电芯. 电芯由负极, 正极, 隔膜和电解液组成. 负极附着在铜箔表面, 正极附着在铝箔表面, 隔膜为有机聚合物; 电解液附着在正, 负极的表面, 为LiPF6的有机碳酸酯溶液.
3.2一个典型的浸出萃取操作
从一个完整电芯, 经过预处理后, 成为粉末状待处理原料. 不同工艺, 后续处理手段差别较大. 典型的湿法提取步骤如下, 来自文献[6], 感受一下:
1) 在硫酸溶液中加入LiCoO2电极粉末, 保持特定固液比, 机械搅拌;
2) 超声波浸出60min后, 滤去残渣, 测定浸出液中各金属的浓度;
3) 然后加入碳酸氢铵溶液调节浸出液的PH值为, 静置过滤后, 加入少量的Na2S溶液除铜;
4) 采用P507-磺化煤油体系萃取钴, 用H2SO4反萃, 从而得到高纯度的硫酸钴溶液;
5) 之后将NaOH溶液和富钴溶液加热至沸腾, 往富钴溶液中加入碱溶液, 直至钴溶液中产生大量的蓝色沉淀为止;
6) 将烧杯口封起来, 静置5min后, 蓝色沉淀完全转变为粉红色沉淀氢氧化钠沉钴;
7) 多次洗涤, 加入乙醇作为分散剂陈化后, 过滤, 将滤饼于105℃烘干后得到的物质放入马弗炉中煅烧, 得到黑色粉末状四氧化三钴.
4技术趋势
目前主要是针对电池中的贵金属进行回收, 对其他如电解质, 隔膜等相对廉价的物质置之不理, 未能系统化地回收整个电池.
也有主流方法以外的技术被报道, 其中涉及到其他元素的回收. 2016年底, 清华大学科技成果重点推广中心在《乙醛醋酸化工》杂志上发布的一条消息称, 其团队开发了一种 '动力锂电池快速剥离及锂钴短程资源回收技术' , 可以高效提取锂电池中的贵金属, 铜, 铝金属回收率超过98%, 钴, 锂金属回收率超过95%.
另外, 也有比较综合的方法被提出, 高桂兰在其文章《废旧车用动力锂离子电池的回收利用现状》中提出, 综合利用各种方法长处的思路. 联合处理法即 '火法预处理+湿法酸浸+金属沉淀' 的回收路线, 该路线通过酸浸的方法浸出有价金属, 传统使用的酸主要是无机强酸(HCl, H2SO4和HNO3等), 但该类无机酸对设备腐蚀性大, 对人体的危害也较大, 因此建议使用性质较为温和的有机酸(包括苹果酸, 草酸和抗坏血酸等)来代替, 这样不仅环保, 部分有机酸还具有还原性, 可以代替传统的 '无机酸+还原剂' 体系.
5总结
当前的动力锂电池回收比例还比较低. 在一份报告上看到, 我国动力锂电池的回收比例在10%左右. 对比铅酸电池行业, 中国的回收比例在30%左右, 而美国的这个数字已经超过90%, 可以说是 '循环经济' . 翻过来看, 就是市场空间巨大.
然而, 废旧电池回收的直接驱动力, 还是在回收处理的性价比上. 如果回收的材料对于整个行业降低电池成本起到有益作用, 回收材料可以顺畅流通, 废旧电池的回收才能真正从 '要我做' 转变到 '我要做' 上来. 由于掌握的数据信息远远不够, 没有能力推算这个转折点具体出现在什么价位上, 只能说道理是这么个道理.
