鋰離子電池的正負極和隔膜都具有多孔結構, 電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度等參數都會對Li+在其中的擴散產生一定的影響. 由於機械壓力會對多孔材料的孔隙率和迂曲度產生一定的影響, 因此機械壓力會影響Li+在正負極和隔膜中的擴散速度, 進而影響鋰離子電池的電化學性能, 這一點我們在文章《大力出奇蹟? 機械-電化學模型還原 '壓力' 對鋰離子電池電性能的影響》中做了詳細的討論. 雖然外部過高的機械壓力會對鋰離子電池的電化學性能產生負面影響, 但是在實際生產中鋰離子電池多採用硬殼結構設計, 因此機械壓力是鋰離子電池在使用中難以避免的, 所以我們有必要更加詳細的了解壓力對鋰離子電池的電性能的產生的影響, 並指導鋰離子電池的設計.
近日, 瑞典皇家理工學院的bdilbari Shifa Mussa等人對鋰離子電池在不同的壓力下容量衰降和內阻增加的情況進行了詳細的研究, 發現隨著壓力的增加, Li+在電池內的擴散阻抗明顯增加, 當然機械壓力也並非一點好處都沒有, bdilbari Shifa Mussa發現1.3MPa的壓力能夠幫助減少活性Li的損失, 減緩鋰離子電池的容量衰降速度.
實驗中bdilbariShifa Mussa等採用單層的NCM111/石墨電池作為研究對象, 正負極材料的資訊如下表所示, 實驗電池的隔膜為Celgard的2320隔膜, 厚度為20um, 孔隙率為39%. 電池製備好後用下圖所示的裝置進行固定, 並施加相應的壓力 (0.66, 0.99, 1.32和1.98MPa) .
下圖為新電極在不同的壓力下的交流阻抗EIS數據, 從下圖我們可以首先注意到曲線與實部 (X軸) 的截距僅僅在最高壓力下才受到了一點影響, 針對隔膜的研究表面這部分阻抗的增加主要是來源於隔膜. 中頻的半圓和低頻的擴散曲線隨著壓力的增大, 都有一定的增加, 表明電極的界面動力學和電化學擴散在較高的壓力下都受到了抑制, 不同壓力下電池內阻的增大的順序為1.32MPa<0.99MPa<0.66MPa<1.98MPa, 说明在1.32MPa是最佳压力, 能够有效的减少锂离子电池容量衰降. 对正负极在相同压力条件下的研究表明, 在高压下正负极的界面阻抗都会随着增加, 共同影响锂离子电池的界面动力学条件. 在扩散阻抗方面只有负极的扩散阻抗会随着压力的增大而增加, 因此锂离子电池在高压力下的扩散阻抗增加主要来自负极.
對迴圈後正極 (下圖a) 和負極 (下圖b) 進行EIS分析可以看到發現迴圈導致的鋰離子電池內阻的增加主要來自正極和負極的歐姆阻抗和電荷交換阻抗的增加, 以及負極的Li+擴散阻抗的增加.
雖然壓力會對電池的阻抗產生顯著的影響, 但是壓力似乎對鋰離子電池的容量影響微乎其微, 在3C倍率下壓力每增加50%, 容量僅僅會下降1.2%左右. 而不同壓力下的迴圈測試表明, 壓力對於鋰離子電池的容量衰降會產生顯著的影響. 下圖a為不同壓力對鋰離子電池容量衰降的影響, 可以看到經過3C放電600次迴圈後, 壓力對鋰離子電池的容量衰降產生了顯著的影響 (容量衰降從小到大分別是1.32MPa<0.99MPa<1.98MPa<0.66MPa) . 为了将电池内阻的变化对电池放电容量的影响降到最小, bdilbariShifa Mussa降上述电池在C/25倍率下进行了测试 (如下图b所示) , 同样的出了上述结论, 这表明1.3MPa是最为合适的压力, 压力过高或者过低都会加速锂离子电池的容量衰降.
為了分析造成鋰離子電池容量衰降的原因, bdilbariShifa Mussa對迴圈後的鋰離子電池進行了拆解, 並對正負極進行了測試, 下圖為負極的電壓差分曲線. 從下圖的曲線我們可以看到, 新電極在60mAh/g左右的峰, 偏移到了20-40mAh/g, 表明存在活性Li的損失, 而1.32MPa迴圈的電池偏移最少, 表明活性Li損失最少. 在不同壓力下迴圈後的負極的20-40mAh/g峰與90-100mAh/g峰之間的距離沒有發生變化, 表明不同壓力迴圈不會對負極的活性物質損失產生顯著的影響.
下圖為正極和負極的容量測試曲線, 從圖上可以看到迴圈後的NCM111電極幾乎沒有發生活性物質的損失, 而負極在迴圈後, 所有壓力下迴圈的負極都發生了4%左右的活性物質損失, 這與前面的分析一致. 綜上來看, 1.32MPa壓力減少鋰離子電池容量衰降的主要作用機理為減少活性Li的損失.
下圖為在不同的壓力 (a1.98MPa, b 1.32MPa, c 0.99MPa, d 0.66MPa, e 新隔膜) 下迴圈後的隔膜的SEM圖, 從圖上能夠看到迴圈後的隔膜都發生了不同程度的局部閉孔現象, 這會引起局部電流密度增加, 加速鋰離子電池的壽命衰降. 隔膜的閉孔情況可以從隔膜的歐姆阻抗 (下圖f) 來評判, 可以看到1.32MPa下迴圈的隔膜歐姆阻抗最小, 但是bdilbariShifa Mussa認為隔膜閉孔主要是因為迴圈衰降過程中電解液的分解產物造成的.
從上面的實驗結果我們發現外部的機械壓力對於鋰離子電池的阻抗和容量衰降會產生明顯的影響, 而在鋰離子電池電芯內部和電池組的單體電池之間都會存在壓力不均的現象, 從而導致電流分布不均和老化速度差異, 這會加速電池組的壽命衰降速度, 為了研究不同的壓力對於電流在單體電池之間的分布的影響, bdilbariShifa Mussa將兩個單體電池並聯在一起, 並施加不同的壓力 (0.66MPa和1.32MPa) , 檢測電流在兩個電池之間的分布情況 (如下圖所示) . 從圖中我們能夠看到由於0.66MPa壓力下的電池的阻抗較小, 因此電流就明顯高於1.32MPa下的電池, 從而導致0.66MPa下的電池會比1.32MPa下的電池充電到更高的SoC狀態, 進而導致0.66MPa下的電池壽命衰降加速. 這一點可以從下圖f的測試結果得到印證, 1.32MPa下迴圈的電池要比0.66MPa下迴圈的電池容量保持率要高的多, 但是與1.32MPa電池並聯的0.66MPa電池的容量衰降速度和兩個並聯的0.66MPa電池的容量衰降速度非常接近, 這說明壓力不同導致的電流分布不均不會顯著的影響電池衰降速度, 電池的衰降速度主要受到電池所受到壓力的影響.
以往我們往往關注的是溫度, 充放電倍率和充放電深度對電池衰降速度的影響, 但是bdilbariShifa Mussa的研究表明電池所受到的機械壓力同樣對鋰離子電池的衰降會產生重要的影響, 研究表明對於NCM111/石墨電池1.32MPa是一個比較好的壓力, 壓力過大或者過小都會導致鋰離子電池在迴圈過程中的容量衰降加速, 這提示我們在鋰離子電池設計的過程中也需要關注電池外殼和電池組結構對於電芯和單體電池施加的機械壓力對於鋰離子電池迴圈壽命的影響, 進行針對性的優化.
