锂离子电池的正负极和隔膜都具有多孔结构, 电极和隔膜的孔隙率以及迂曲度等参数都会对Li+在其中的扩散产生一定的影响. 由于机械压力会对多孔材料的孔隙率和迂曲度产生一定的影响, 因此机械压力会影响Li+在正负极和隔膜中的扩散速度, 进而影响锂离子电池的电化学性能, 这一点我们在文章《大力出奇迹? 机械-电化学模型还原 '压力' 对锂离子电池电性能的影响》中做了详细的讨论. 虽然外部过高的机械压力会对锂离子电池的电化学性能产生负面影响, 但是在实际生产中锂离子电池多采用硬壳结构设计, 因此机械压力是锂离子电池在使用中难以避免的, 所以我们有必要更加详细的了解压力对锂离子电池的电性能的产生的影响, 并指导锂离子电池的设计.
近日, 瑞典皇家理工学院的bdilbari Shifa Mussa等人对锂离子电池在不同的压力下容量衰降和内阻增加的情况进行了详细的研究, 发现随着压力的增加, Li+在电池内的扩散阻抗明显增加, 当然机械压力也并非一点好处都没有, bdilbari Shifa Mussa发现1.3MPa的压力能够帮助减少活性Li的损失, 减缓锂离子电池的容量衰降速度.
实验中bdilbariShifa Mussa等采用单层的NCM111/石墨电池作为研究对象, 正负极材料的信息如下表所示, 实验电池的隔膜为Celgard的2320隔膜, 厚度为20um, 孔隙率为39%. 电池制备好后用下图所示的装置进行固定, 并施加相应的压力 (0.66, 0.99, 1.32和1.98MPa) .
下图为新电极在不同的压力下的交流阻抗EIS数据, 从下图我们可以首先注意到曲线与实部 (X轴) 的截距仅仅在最高压力下才受到了一点影响, 针对隔膜的研究表面这部分阻抗的增加主要是来源于隔膜. 中频的半圆和低频的扩散曲线随着压力的增大, 都有一定的增加, 表明电极的界面动力学和电化学扩散在较高的压力下都受到了抑制, 不同压力下电池内阻的增大的顺序为1.32MPa<0.99MPa<0.66MPa<1.98MPa, 说明在1.32MPa是最佳压力, 能够有效的减少锂离子电池容量衰降. 对正负极在相同压力条件下的研究表明, 在高压下正负极的界面阻抗都会随着增加, 共同影响锂离子电池的界面动力学条件. 在扩散阻抗方面只有负极的扩散阻抗会随着压力的增大而增加, 因此锂离子电池在高压力下的扩散阻抗增加主要来自负极.
对循环后正极 (下图a) 和负极 (下图b) 进行EIS分析可以看到发现循环导致的锂离子电池内阻的增加主要来自正极和负极的欧姆阻抗和电荷交换阻抗的增加, 以及负极的Li+扩散阻抗的增加.
虽然压力会对电池的阻抗产生显著的影响, 但是压力似乎对锂离子电池的容量影响微乎其微, 在3C倍率下压力每增加50%, 容量仅仅会下降1.2%左右. 而不同压力下的循环测试表明, 压力对于锂离子电池的容量衰降会产生显著的影响. 下图a为不同压力对锂离子电池容量衰降的影响, 可以看到经过3C放电600次循环后, 压力对锂离子电池的容量衰降产生了显著的影响 (容量衰降从小到大分别是1.32MPa<0.99MPa<1.98MPa<0.66MPa) . 为了将电池内阻的变化对电池放电容量的影响降到最小, bdilbariShifa Mussa降上述电池在C/25倍率下进行了测试 (如下图b所示) , 同样的出了上述结论, 这表明1.3MPa是最为合适的压力, 压力过高或者过低都会加速锂离子电池的容量衰降.
为了分析造成锂离子电池容量衰降的原因, bdilbariShifa Mussa对循环后的锂离子电池进行了拆解, 并对正负极进行了测试, 下图为负极的电压差分曲线. 从下图的曲线我们可以看到, 新电极在60mAh/g左右的峰, 偏移到了20-40mAh/g, 表明存在活性Li的损失, 而1.32MPa循环的电池偏移最少, 表明活性Li损失最少. 在不同压力下循环后的负极的20-40mAh/g峰与90-100mAh/g峰之间的距离没有发生变化, 表明不同压力循环不会对负极的活性物质损失产生显著的影响.
下图为正极和负极的容量测试曲线, 从图上可以看到循环后的NCM111电极几乎没有发生活性物质的损失, 而负极在循环后, 所有压力下循环的负极都发生了4%左右的活性物质损失, 这与前面的分析一致. 综上来看, 1.32MPa压力减少锂离子电池容量衰降的主要作用机理为减少活性Li的损失.
下图为在不同的压力 (a1.98MPa, b 1.32MPa, c 0.99MPa, d 0.66MPa, e 新隔膜) 下循环后的隔膜的SEM图, 从图上能够看到循环后的隔膜都发生了不同程度的局部闭孔现象, 这会引起局部电流密度增加, 加速锂离子电池的寿命衰降. 隔膜的闭孔情况可以从隔膜的欧姆阻抗 (下图f) 来评判, 可以看到1.32MPa下循环的隔膜欧姆阻抗最小, 但是bdilbariShifa Mussa认为隔膜闭孔主要是因为循环衰降过程中电解液的分解产物造成的.
从上面的实验结果我们发现外部的机械压力对于锂离子电池的阻抗和容量衰降会产生明显的影响, 而在锂离子电池电芯内部和电池组的单体电池之间都会存在压力不均的现象, 从而导致电流分布不均和老化速度差异, 这会加速电池组的寿命衰降速度, 为了研究不同的压力对于电流在单体电池之间的分布的影响, bdilbariShifa Mussa将两个单体电池并联在一起, 并施加不同的压力 (0.66MPa和1.32MPa) , 检测电流在两个电池之间的分布情况 (如下图所示) . 从图中我们能够看到由于0.66MPa压力下的电池的阻抗较小, 因此电流就明显高于1.32MPa下的电池, 从而导致0.66MPa下的电池会比1.32MPa下的电池充电到更高的SoC状态, 进而导致0.66MPa下的电池寿命衰降加速. 这一点可以从下图f的测试结果得到印证, 1.32MPa下循环的电池要比0.66MPa下循环的电池容量保持率要高的多, 但是与1.32MPa电池并联的0.66MPa电池的容量衰降速度和两个并联的0.66MPa电池的容量衰降速度非常接近, 这说明压力不同导致的电流分布不均不会显著的影响电池衰降速度, 电池的衰降速度主要受到电池所受到压力的影响.
以往我们往往关注的是温度, 充放电倍率和充放电深度对电池衰降速度的影响, 但是bdilbariShifa Mussa的研究表明电池所受到的机械压力同样对锂离子电池的衰降会产生重要的影响, 研究表明对于NCM111/石墨电池1.32MPa是一个比较好的压力, 压力过大或者过小都会导致锂离子电池在循环过程中的容量衰降加速, 这提示我们在锂离子电池设计的过程中也需要关注电池外壳和电池组结构对于电芯和单体电池施加的机械压力对于锂离子电池循环寿命的影响, 进行针对性的优化.
