由於矽基負極材料具有很高的重量比容量和體積比容量, 因此發展矽基負極是提高鋰離子電池能量密度的最有效的方法之一. 然而, 作為活性物質, 矽在充電/放電周期內插入和脫出鋰時, 體積變化達到270%, 迴圈壽命差. 這個體積膨脹會導致: (1) 矽顆粒的粉碎, 以及塗層從銅集流體中分離; (2) 固體電解質 (SEI) 膜在迴圈過程中不穩定性, 體積膨脹使SEI破裂並再不斷反覆形成, 導致鋰離子電池的失效.
壓實工序會使固相接觸更緊密, 提高極片的電子傳輸性能. 但是, 孔隙率太低又會增加鋰離子傳輸阻力, 和電極/電解液界面電荷轉移阻抗, 倍率性能變差. 一般, 石墨電極孔隙率優化控制在20%-40%, 而矽基電極, 壓實後性能變差, 這些極片通常孔隙率60%-70%, 高孔隙率能夠協調矽基材料的體積膨脹, 緩衝顆粒劇烈變形, 減緩粉化和脫落. 但是, 高孔隙率矽基負極極片限制了體積能量密度. 那麼, 鋰電池矽基負極極片該如何製備呢? KarkarZ等人研究了矽電極的製備工藝.
首先, 他們採用了兩種攪拌方式製備80wt%的矽, 12wt%的石墨烯和8wt%的CMC電極漿料: (1) SM: 常規的球磨分散工藝; (2) RAM: 兩步超聲分散工藝, 第一步在PH3緩衝溶液 (0.17M檸檬酸+0.07MKOH) 中超聲分散矽和CMC, 第二步加入石墨烯片和水繼續超聲分散.
如圖1a和d所示, 對於石墨片, 超聲分散RAM保持了石墨烯片原始形貌, 片長大於10μm, 與集流體平行分布, 塗層孔隙率更高, 而SM攪拌使石墨烯片斷裂, 石墨烯片長只有幾微米. 未壓實的RAM極片孔隙率約72%, 大於SM電極的60%. 對於矽, 兩種攪拌方式無差別. 納米片狀石墨烯具有良好的電子導通能力, RAM分散保持了石墨烯片的完整性, 電池迴圈性能好 (圖3a和b) .
圖1不同攪拌方式和壓實壓力下的矽基電極形貌
然後, 他們研究了壓實對電極的孔隙率, 密度以及電化學性能的影響. 如圖1所示, 壓實後, 石墨烯片和矽的形貌沒有顯著變化, 只是塗層更加密實. 將極片製作成半電池測試電化學性能, 從圖2可知:
(1) 隨著壓實壓力增加, 電極孔隙率降低, 密度增加, 體積比容量增加.
(2) 未壓實極片, RAM孔隙率大約72%, 大於SM電極的60%. 而且RAM電極壓實更加困難, 達到35%孔隙率, RAM電極需要15T/cm2壓力, 而SM極片只要5T/cm2. 這是因為石墨烯片變形困難, RAM極片保持了石墨烯片狀結構, 更難壓實.
(3) 依據完全鋰化矽體積膨脹193%計算體積比容量. 20T/cm2壓實下, 體積比容量最大, RAM和SM電極孔隙率分為34%, 27%, 對應體積比容量分別1300mAh/cm3, 1400mAh/cm3.
圖2壓實壓力對 (a) SM電極和 (b) RAM電極孔隙率, 密度和體積比容量的影響
圖3未壓實電極的迴圈性能
另外, 他們還發現壓實極片熟化處理能改善迴圈性能. 極片壓即時, 粘結劑與活物質顆粒可能在顆粒之間的摩擦力作用下斷裂, 甚至粘結劑本身鍵斷裂, 從而極片機械穩定性變差, 迴圈性能裂化 (圖4a) . 而熟化過程是把極片放置在濕度80%的環境下2~3天, 在這個過程中, 粘結劑會發生遷移, 更好地鋪展在活物質顆粒表面, 重新建立更多更牢的連接, 另外, 熟化時銅箔會發生腐蝕, 銅箔與粘結劑形成Cu (OC (=O) -R) 2化學鍵, 結合力增加, 也會抑制塗層脫落. 因此, 熟化處理能夠提高極片穩定性和迴圈性能. 分散-壓實-熟化過程極片的微觀結構變化示意圖如圖4c所示, 壓實導致粘結劑斷裂, 迴圈穩定性變差, 而熟化時粘結劑遷移重新建立連接, 極片微觀結構發生變化, 機械穩定性提升, 相應迴圈性能提升.
如果先對極片熟化處理, 再壓實, 極片迴圈性能有所改善, 但是效果不明顯 (圖4b) . 這是由於熟化增強了極片機械穩定性, 但是隨後的壓實又破壞了粘結劑的連接.
圖4 (a) (b) 壓實和熟化對電極迴圈性能的影響以及 (c) 壓實和熟化過程微觀結構演變示意圖
因此, 對於矽基電極, 為了提高迴圈性能, 緩衝矽的體積膨脹, 極片孔隙率要高, 但是為了提高體積能量密度, 壓實極片降低極片厚度時, 需要在進行極片熟化處理改善電極微觀結構.
