由于硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量, 因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一. 然而, 作为活性物质, 硅在充电/放电周期内插入和脱出锂时, 体积变化达到270%, 循环寿命差. 这个体积膨胀会导致: (1) 硅颗粒的粉碎, 以及涂层从铜集流体中分离; (2) 固体电解质 (SEI) 膜在循环过程中不稳定性, 体积膨胀使SEI破裂并再不断反复形成, 导致锂离子电池的失效.
压实工序会使固相接触更紧密, 提高极片的电子传输性能. 但是, 孔隙率太低又会增加锂离子传输阻力, 和电极/电解液界面电荷转移阻抗, 倍率性能变差. 一般, 石墨电极孔隙率优化控制在20%-40%, 而硅基电极, 压实后性能变差, 这些极片通常孔隙率60%-70%, 高孔隙率能够协调硅基材料的体积膨胀, 缓冲颗粒剧烈变形, 减缓粉化和脱落. 但是, 高孔隙率硅基负极极片限制了体积能量密度. 那么, 锂电池硅基负极极片该如何制备呢? KarkarZ等人研究了硅电极的制备工艺.
首先, 他们采用了两种搅拌方式制备80wt%的硅, 12wt%的石墨烯和8wt%的CMC电极浆料: (1) SM: 常规的球磨分散工艺; (2) RAM: 两步超声分散工艺, 第一步在PH3缓冲溶液 (0.17M柠檬酸+0.07MKOH) 中超声分散硅和CMC, 第二步加入石墨烯片和水继续超声分散.
如图1a和d所示, 对于石墨片, 超声分散RAM保持了石墨烯片原始形貌, 片长大于10μm, 与集流体平行分布, 涂层孔隙率更高, 而SM搅拌使石墨烯片断裂, 石墨烯片长只有几微米. 未压实的RAM极片孔隙率约72%, 大于SM电极的60%. 对于硅, 两种搅拌方式无差别. 纳米片状石墨烯具有良好的电子导通能力, RAM分散保持了石墨烯片的完整性, 电池循环性能好 (图3a和b) .
图1不同搅拌方式和压实压力下的硅基电极形貌
然后, 他们研究了压实对电极的孔隙率, 密度以及电化学性能的影响. 如图1所示, 压实后, 石墨烯片和硅的形貌没有显著变化, 只是涂层更加密实. 将极片制作成半电池测试电化学性能, 从图2可知:
(1) 随着压实压力增加, 电极孔隙率降低, 密度增加, 体积比容量增加.
(2) 未压实极片, RAM孔隙率大约72%, 大于SM电极的60%. 而且RAM电极压实更加困难, 达到35%孔隙率, RAM电极需要15T/cm2压力, 而SM极片只要5T/cm2. 这是因为石墨烯片变形困难, RAM极片保持了石墨烯片状结构, 更难压实.
(3) 依据完全锂化硅体积膨胀193%计算体积比容量. 20T/cm2压实下, 体积比容量最大, RAM和SM电极孔隙率分为34%, 27%, 对应体积比容量分别1300mAh/cm3, 1400mAh/cm3.
图2压实压力对 (a) SM电极和 (b) RAM电极孔隙率, 密度和体积比容量的影响
图3未压实电极的循环性能
另外, 他们还发现压实极片熟化处理能改善循环性能. 极片压实时, 粘结剂与活物质颗粒可能在颗粒之间的摩擦力作用下断裂, 甚至粘结剂本身键断裂, 从而极片机械稳定性变差, 循环性能裂化 (图4a) . 而熟化过程是把极片放置在湿度80%的环境下2~3天, 在这个过程中, 粘结剂会发生迁移, 更好地铺展在活物质颗粒表面, 重新建立更多更牢的连接, 另外, 熟化时铜箔会发生腐蚀, 铜箔与粘结剂形成Cu (OC (=O) -R) 2化学键, 结合力增加, 也会抑制涂层脱落. 因此, 熟化处理能够提高极片稳定性和循环性能. 分散-压实-熟化过程极片的微观结构变化示意图如图4c所示, 压实导致粘结剂断裂, 循环稳定性变差, 而熟化时粘结剂迁移重新建立连接, 极片微观结构发生变化, 机械稳定性提升, 相应循环性能提升.
如果先对极片熟化处理, 再压实, 极片循环性能有所改善, 但是效果不明显 (图4b) . 这是由于熟化增强了极片机械稳定性, 但是随后的压实又破坏了粘结剂的连接.
图4 (a) (b) 压实和熟化对电极循环性能的影响以及 (c) 压实和熟化过程微观结构演变示意图
因此, 对于硅基电极, 为了提高循环性能, 缓冲硅的体积膨胀, 极片孔隙率要高, 但是为了提高体积能量密度, 压实极片降低极片厚度时, 需要在进行极片熟化处理改善电极微观结构.
