化學化工學院王野教授課題組與鄧德會研究員課題組, 程俊教授課題組(化學化工學院)合作, 在甲醇C−C偶聯直接制乙二醇的研究上取得重要突破, 相關成果 'Visible light-driven C−H activation and C−C coupling of methanol into ethylene glycol' 發表在Nature Communications(Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03543-y). 該成果同時也申請了中國發明專利(CN201611249732.X)和國際專利PCT(PCT/CN2017/117719).
甲醇經可控C-C偶聯反應制C2或多個碳原子的化合物是化學領域極具吸引力和挑戰性的反應. 當前甲醇C−C偶聯反應主要限於羰基化反應和脫水偶聯制烯烴或芳烴, 即MTO或MTA過程, 其特點是很難以高選擇性地獲得特定產物. 保留甲醇分子C−OH鍵而選擇性地活化其C−H鍵, 生成乙二醇被公認為化學領域最具挑戰性的反應之一.
作為重要的基礎化學品, 乙二醇是PET的主要原料, 且其用途廣泛. 當前工業上90%以上的乙二醇通過石油路線, 即乙烯環氧水合路線生產, 過程效率不高, 能耗大. 煤基合成氣經草酸二甲酯合成乙二醇的路線工藝流程長, 成本高. 而甲醇可由煤, 天然氣, 生物質乃至二氧化碳經合成氣或直接製備, 價廉易得, 是重要的C1平台分子. 由甲醇直接製備乙二醇意義重大.
王野課題組發展光催化方法, 在CdS催化劑上首次實現了可見光照射下甲醇脫氫偶聯制乙二醇和氫氣的反應. 在催化材料設計方面, 與鄧德會課題組合作, 成功構建多孔MoS2-foam修飾的CdS納米棒催化劑, 大幅提升了可見光照射下乙二醇的選擇性和生成活性. 並通過設計反應分離的反應器, 乙二醇選擇性可達90%, 收率16%, 量子效率5%(450nm). 進一步與從事理論計算研究的程俊課題組合作, 對反應機理開展了深入研究, 提出CdS上的光生空穴可以在不影響甲醇O−H鍵的情況下, 通過質子和電子協同轉移(CPET)過程選擇性地活化甲醇的C−H鍵生成羥甲基自由基(•CH2OH), •CH2OH從CdS表面脫附偶聯生成乙二醇. 該可見光碟機動的甲醇轉化新過程, 不僅提供了一種溫和條件下乙二醇的高效製備方法, 而且為存在羥基等官能團的小分子中惰性C−H鍵的選擇活化開闢了一條新途徑.
王野課題組一直致力於C1化學領域的基礎研究. 在合成氣, 甲烷和CO2等小分子的催化或光催化轉化, 特別是可控C−C偶聯方面, 取得了一系列重要突破.
該工作是能源材料化學協同創新中心(2011-iChEM)研究員謝順吉, 2014級博士生沈澤斌, 2011-iChEMFellow鄧澆和2015級碩士生郭璞等緊密合作的成果. 湖南大學馬超和上海光源薑政分別在高分辨電鏡表徵和同步輻射表徵中提供了支援. 該研究得到了科技部重點研發計劃(批准號: 2017YFB0602201, 2016YFA0204100, 2016YFA0200200)和國家自然科學基金(批准號: 21690082, 91545203, 21373166, 21503176)等項目的資助.