鋰離子電池生產過程中需要首先把活性物質, 導電劑和粘結劑等組分在不同的溶劑中混合均勻, 然後利用塗布機將漿料塗布到Al箔或者Cu箔的表面, 然後利用高溫除去漿料中的溶劑, 經過碾壓後, 最終形成多孔結構的電極. 電極的微觀結構對於鋰離子電池的電化學性能具有重要的影響, 電極的孔隙率和孔隙的曲折程度影響Li+在電極內的擴散距離, 活性物質的比表面積影響電流密度, 因此構建一個真實可靠的鋰離子電池電極模型對於研究電極結構對鋰離子電池電化學性能的影響具有重要意義. 近年來, X射線斷層掃描技術的發展, 讓我們能夠通過對鋰離子電池電極進行重構的方式, 建立一個 '真實' 的電極3D模型, 可以說X射線斷層掃描技術搭起了模擬與現實之間的橋樑.
相比於其他手段, X射線斷層掃描在較寬的能量範圍內都具有大光子通量, 能夠提供亞微米級的解析度, 非常適合用來對鋰離子電池的正極電極結構進行掃描和重構. 近日, 蘇黎世聯邦理工大學的Martin Ebner等人利用X射線斷層掃描技術對NCM111材料的電極微觀結構進行了研究, 分析了不同壓實壓力和導電劑+粘結劑含量對電極孔隙率和電化學性能的影響. 下圖a, b為NCM顆粒, 電極橫截面的SEM照片, 圖c為電極樣品的照片, 圖d為利用X射線對樣品進行斷層掃描的圖片. 當X射線穿過樣品時會有部分的射線被重金屬元素吸收掉, 然後剩餘的X射線會通過發光物LuAG轉換為可見光, 然後由CCD模組記錄可見光映像. 下圖e為經過處理後的映像, 圖中淺顏色的部分代表X射線吸收比較多的區域, 也就是含有重元素比較多的NCM顆粒, 深顏色的位置代表X射線吸收比較少的區域, 也就是電極中孔隙, 炭黑和粘結劑等. 在下圖i和j中我們能夠看到X射線斷層掃描技術強大的實力, 在映像中我們能夠清楚的看到電極中的NCM顆粒破碎的情況 (這往往是由於電極在高壓實過程中造成的) , 這表明NCM材料的堆積密度很大程度上影響著壓實密度, 當NCM顆粒無法在重新排列時, NCM就會通過顆粒破碎的形式吸收壓力.
由於炭黑, 粘結劑和孔隙在X射線吸收程度上的差異非常小, 因此很難通過X射線吸收率進行區別. 為了提高電化學模擬的準確性, Martin Ebner利用距離變換法和分水嶺演算法對這幾種物質進行了區分, 下圖g和h就是區分後利用顏色進行了標記. 為了驗證上述演算法的準確性, MartinEbner還將分割演算法得出的NCM粒度分布結果與雷射粒度儀得到的NCM粒度分布結果進行了對比 (如下圖a所示) , 可以看到兩者符合的非常好, 表明Martin Ebner的演算法能夠準確的反映出NCM電極的微觀結構, 適合用來建立3D模型對鋰離子電池的電化學模型進行模擬.
下圖b為利用上述演算法計算得到在垂直於集流體方向上的粒度分布和孔隙率分布, 從圖上可以看到小顆粒更加傾向於集中在電極上下的兩個邊界處, 大顆粒則在碾壓過程中被擠到了電極的中間位置. 通過比較不同的電極可以發現所有的電極在集流體界面出都會出現小顆粒聚集的現象, 但是只有經過碾壓的電極才會在表面出現小顆粒聚集的現象.
下圖為通過X射線斷層掃描技術得到的電極孔隙率數據 (考慮了NCM顆粒破碎, 炭黑和粘結劑的影響) , 圖a為孔隙率與炭黑+PVDF數量和壓實壓力之間的關係, 我們看到在壓力較小的情況下, 炭黑+PVDF的數量越少則孔隙率越低, 表明粘結劑和導電劑含量較少的電極更好碾壓, 但是在高壓實壓力下, 則恰好相反, 炭黑和粘結劑含量越高, 則孔隙率越低, 表明在高壓力下, 較多的導電劑和粘結劑填充了顆粒之間的孔隙, 降低了電極的孔隙率. 同時Martin Ebner還發現, 在低導電劑+粘結劑含量, 低壓實壓力下電極的孔隙率分布會變的更加不均勻, 這可能與電極在勻漿過程中不均勻, 以及電極在碾壓中顆粒重新排布有關係.
下圖為採用2%和5%的炭黑+PVDF電極, 分別採用0bar和2000bar壓力進行碾壓後的電極在恒流放電 (藍色曲線) 和恒流-恒壓放電 (紫色曲線) 的倍率性能曲線, 可以看到5%的導電劑+粘結劑含量的NCM電極在恒流放電中能夠發揮出更多的容量, 倍率性能較好. 2%的導電劑+粘結劑含量的NCM電極在恒流放電中發揮出的容量較低, 倍率性能較差, 對比數據我們還可以注意到壓實密度對於電池的倍率性能幾乎沒有影響, 表明NCM材料的恒流放電倍率性能主要受到電子導電的影響, 受離子擴散的限制不大.
Martin Ebner的工作讓我們能夠採用X射線斷層掃描技術對電極結構進行重構, 準確的分析不同的粘結劑, 導電劑含量和不同的壓實密度對於電極內部的顆粒分布和孔隙率的影響, 對於建立真實可靠的3D模擬模型具有重要的意義. MartinEbner的研究還表明NCM電極會出現小顆粒聚集在上下兩個界面, 大顆粒集中在電極中央的現象, 電化學性能研究表明, NCM電極的倍率性能主要受到電極的電子電導率的影響, 受離子電導率的影響較小.
