锂离子电池生产过程中需要首先把活性物质, 导电剂和粘结剂等组分在不同的溶剂中混合均匀, 然后利用涂布机将浆料涂布到Al箔或者Cu箔的表面, 然后利用高温除去浆料中的溶剂, 经过碾压后, 最终形成多孔结构的电极. 电极的微观结构对于锂离子电池的电化学性能具有重要的影响, 电极的孔隙率和孔隙的曲折程度影响Li+在电极内的扩散距离, 活性物质的比表面积影响电流密度, 因此构建一个真实可靠的锂离子电池电极模型对于研究电极结构对锂离子电池电化学性能的影响具有重要意义. 近年来, X射线断层扫描技术的发展, 让我们能够通过对锂离子电池电极进行重构的方式, 建立一个 '真实' 的电极3D模型, 可以说X射线断层扫描技术搭起了仿真与现实之间的桥梁.
相比于其他手段, X射线断层扫描在较宽的能量范围内都具有大光子通量, 能够提供亚微米级的分辨率, 非常适合用来对锂离子电池的正极电极结构进行扫描和重构. 近日, 苏黎世联邦理工大学的Martin Ebner等人利用X射线断层扫描技术对NCM111材料的电极微观结构进行了研究, 分析了不同压实压力和导电剂+粘结剂含量对电极孔隙率和电化学性能的影响. 下图a, b为NCM颗粒, 电极横截面的SEM照片, 图c为电极样品的照片, 图d为利用X射线对样品进行断层扫描的图片. 当X射线穿过样品时会有部分的射线被重金属元素吸收掉, 然后剩余的X射线会通过发光物LuAG转换为可见光, 然后由CCD模块记录可见光图像. 下图e为经过处理后的图像, 图中浅颜色的部分代表X射线吸收比较多的区域, 也就是含有重元素比较多的NCM颗粒, 深颜色的位置代表X射线吸收比较少的区域, 也就是电极中孔隙, 炭黑和粘结剂等. 在下图i和j中我们能够看到X射线断层扫描技术强大的实力, 在图像中我们能够清楚的看到电极中的NCM颗粒破碎的情况 (这往往是由于电极在高压实过程中造成的) , 这表明NCM材料的堆积密度很大程度上影响着压实密度, 当NCM颗粒无法在重新排列时, NCM就会通过颗粒破碎的形式吸收压力.
由于炭黑, 粘结剂和孔隙在X射线吸收程度上的差异非常小, 因此很难通过X射线吸收率进行区别. 为了提高电化学仿真的准确性, Martin Ebner利用距离变换法和分水岭算法对这几种物质进行了区分, 下图g和h就是区分后利用颜色进行了标记. 为了验证上述算法的准确性, MartinEbner还将分割算法得出的NCM粒度分布结果与激光粒度仪得到的NCM粒度分布结果进行了对比 (如下图a所示) , 可以看到两者符合的非常好, 表明Martin Ebner的算法能够准确的反映出NCM电极的微观结构, 适合用来建立3D模型对锂离子电池的电化学模型进行仿真.
下图b为利用上述算法计算得到在垂直于集流体方向上的粒度分布和孔隙率分布, 从图上可以看到小颗粒更加倾向于集中在电极上下的两个边界处, 大颗粒则在碾压过程中被挤到了电极的中间位置. 通过比较不同的电极可以发现所有的电极在集流体界面出都会出现小颗粒聚集的现象, 但是只有经过碾压的电极才会在表面出现小颗粒聚集的现象.
下图为通过X射线断层扫描技术得到的电极孔隙率数据 (考虑了NCM颗粒破碎, 炭黑和粘结剂的影响) , 图a为孔隙率与炭黑+PVDF数量和压实压力之间的关系, 我们看到在压力较小的情况下, 炭黑+PVDF的数量越少则孔隙率越低, 表明粘结剂和导电剂含量较少的电极更好碾压, 但是在高压实压力下, 则恰好相反, 炭黑和粘结剂含量越高, 则孔隙率越低, 表明在高压力下, 较多的导电剂和粘结剂填充了颗粒之间的孔隙, 降低了电极的孔隙率. 同时Martin Ebner还发现, 在低导电剂+粘结剂含量, 低压实压力下电极的孔隙率分布会变的更加不均匀, 这可能与电极在匀浆过程中不均匀, 以及电极在碾压中颗粒重新排布有关系.
下图为采用2%和5%的炭黑+PVDF电极, 分别采用0bar和2000bar压力进行碾压后的电极在恒流放电 (蓝色曲线) 和恒流-恒压放电 (紫色曲线) 的倍率性能曲线, 可以看到5%的导电剂+粘结剂含量的NCM电极在恒流放电中能够发挥出更多的容量, 倍率性能较好. 2%的导电剂+粘结剂含量的NCM电极在恒流放电中发挥出的容量较低, 倍率性能较差, 对比数据我们还可以注意到压实密度对于电池的倍率性能几乎没有影响, 表明NCM材料的恒流放电倍率性能主要受到电子导电的影响, 受离子扩散的限制不大.
Martin Ebner的工作让我们能够采用X射线断层扫描技术对电极结构进行重构, 准确的分析不同的粘结剂, 导电剂含量和不同的压实密度对于电极内部的颗粒分布和孔隙率的影响, 对于建立真实可靠的3D仿真模型具有重要的意义. MartinEbner的研究还表明NCM电极会出现小颗粒聚集在上下两个界面, 大颗粒集中在电极中央的现象, 电化学性能研究表明, NCM电极的倍率性能主要受到电极的电子电导率的影响, 受离子电导率的影响较小.
