二氧化釩是一種具有廣泛應用前景的強關聯過渡金屬氧化物材料, 最顯著的特徵是在68℃時具有四到五個量級的絕緣-金屬相變性質. VO 2的各種光電功能特性均與其相變密切相關, 然而其相對過高的相變溫度成為實際應用的一大瓶頸問題. 通過深入研究其相變微觀機制, 探索有效的相變調控方法來降低相變溫度對推動其實際應用具有重要意義.
氫原子由於其小的原子半徑能夠有效進入VO 2晶格實現電子摻雜, 達到調控相變的目的. 利用傳統高溫貴金屬催化加氫的方法, 中國科學技術大學國家同步輻射實驗室鄒崇文研究組與微尺度物質科學國家研究中心江俊研究組在VO 2薄膜中實現了從絕緣-金屬-絕緣的三階段依次相變, 並揭示了加氫誘導的電子摻雜填充VO 2導帶能級的機理 (Phys. Rev. B 96, 2017, 125130) . 然而, 傳統的氫化摻雜技術依賴於高耗能的溫度和壓力等條件, 又需要昂貴的貴金屬催化劑, 且氫化後的材料表面沉積的催化金屬還難以去除, 這些不利因素成為制約VO 2材料氫化相變調控和應用的障礙.
近日, 研究人員突破高溫貴金屬催化加氫來調控VO 2相變的傳統方法, 實現了利用金屬吸附驅動酸溶液的質子摻雜進入VO 2材料實現溫和條件下極低成本的材料加氫, 發明了 '點鐵成氫' 技術.
酸溶液很容易腐蝕包括VO 2在內的大多數氧化物, 因而在常溫常壓條件下酸液不能作為氫源用於氧化物材料的氫化處理. 實驗中研究人員發現, 將具有合適功函數的金屬顆粒和VO 2薄膜接觸後放入酸溶液中, VO 2薄膜不僅不會被酸液腐蝕, 反而會迅速被氫化同時誘發相變. 這種相變過程具有極其快速的擴散效應, 因而僅用極小的金屬顆粒 (直徑1mm) 就可以使直徑兩英寸的VO 2外延薄膜抗腐蝕並金屬化, 從而達到類似於 '點石成金' 的 '點鐵成氫' 效果. 通過理論預測揭示了該現象背後的電子-質子協同摻雜機理. 當低功函數的金屬接觸高功函數的VO 2時, 電子會自發注入到VO 2裡, 由於靜電誘導效果, 酸液中的質子會被拉入VO 2, 使得VO 2金屬化並使得氧空位的形成能大大提高, 從而能夠阻止酸液的腐蝕. 在已經金屬化的VO 2基礎上, 如果使用更低功函數的金屬如Al, Zn等, 可以繼續注入更多的電子和質子, 從而使電子填充到新的價帶頂而形成新的絕緣態, 實現從絕緣-金屬-絕緣的三階段依次相變.
該電子-質子協同摻雜策略, 通過簡單的將酸液, 金屬顆粒, VO 2接觸實現了 '本徵絕緣態-金屬態-新的絕緣態' 三態調節, 不僅可發展為一種相容常規環境的摻雜方式, 也能對研究電子協同作用產生積極的影響. 對材料的改性調控一直是物理, 化學和材料科學研究的重點, 其中摻雜是最行之有效的方法之一. 基於電子-質子協同摻雜原理, 研究人員將酸液換成鋰離子溶液, 拓展成電子-離子協同摻雜策略, 同樣實現了鋰離子摻雜並調控了VO 2的相變行為. 進一步還發現, 該策略可以實現更多氧化物材料, 例如二氧化鈦 (TiO2) 的摻雜加氫, 驗證了這一摻雜技術的普適性. 相對傳統的摻雜技術往往會使用到高溫, 高壓以及貴金屬的催化, 該研究所發展的一種能更好相容常規溫和環境的摻雜方式, 且操作簡便成本極為低廉, 對開發新型的功能材料與器件和促進基礎理論的發展都有重要意義.
相關研究成果發表在《自然-通訊》上, 博士研究生陳宇糧, 訪問學者王趙武為共同第一作者, 副研究員鄒崇文, 教授江俊為通訊作者. 該研究得到了國家重點基礎研究發展計劃青年科學家專題項目, 國家自然科學基金委, 中央高校基本科研業務費專項資金和中科院青年創新促進會等的資助.
