鋰離子電池的安全問題是關乎到使用者生命財產安全的重要問題, 因此無論我們追求多麼高的性能指標, 安全永遠是我們無法迴避, 也不應迴避的問題. 熱失控是鋰離子電池最為嚴重的安全事故, 熱失控會導致鋰離子電池起火, 爆炸, 嚴重威脅使用者的生命和財產安全, 因此鋰離子電池在設計的時候就要充分考慮安全問題.
熱失控主要是由於內短路, 外短路導致短時間內在鋰離子電池內部產生大量的熱量, 引發了正負極活性物質和電解液的分解, 導致鋰離子電池起火和爆炸. 不同種類的電池材料熱穩定性不同, 在熱失控中產熱也不相同, 下圖為鋰離子電池內部常見材料的DSC測試結果, 首先我們以左下角的Li4Ti5O12材料為例介紹這張圖的看圖方法, 首先我們看到圖中LTO的Q表示LTO材料的放熱速率, H表示LTO總的放熱量, 從左到右的三個溫度分別為Tonset觸發溫度, Tpeak峰值溫度, Tend最終溫度, 也就是說下圖中越靠近右下角的材料熱穩定性越好, 產熱越少, 自身 '彩色塊' 高度越低則產熱功率越小, 這張圖片讓我們更加生動的看到常見的鋰離子電池材料的熱穩定性, 從而為我們在鋰離子電池設計中提供一些參考.
雖然針對鋰離子電池材料的熱穩定的研究很多, 但是針對全電池熱穩定性的研究卻並不多, 近日清華大學的何向明課題組利用加速量熱法ARC和差示掃描量熱法DSC對採用不同材料的鋰離子電池在熱失控中的熱量來源進行了研究. 實驗中共對4種類型的鋰離子電池進行了研究, 4種電池的資訊如下表所示.
四種電池在加速量熱法ARC測試中溫度, 電壓和內阻的變化如下圖所示 (所有的電池在測試之前均充電到100%SoC) . 首先, 我們來看一下第1種電池, 從下圖a中我們可以看到該電池在100℃時電池開始自發熱, 在247℃時電池發生熱失控, 溫度突然升高到866.3℃. 和向明團隊將整個熱失控過程分為四個部分:
i.第1階段從100℃開始, 並在134.8℃結束, 在此過程中SEI膜的分解和正極材料的自放電是主要的熱量來源.
ii.第2階段是從134.8℃開始, 173.4℃結束. 在此過程中隔膜開始破壞, 電池電壓開始下降, 電池的溫度升高速率明顯加速, 並在173.4℃時最終發生內短路, 電壓下降到0V, 該過程中內短路是主要的熱量來源.
iii.第3階段從173.4℃開始, 247℃結束, 最終引發熱失控. 此過程正負極材料的分解是主要的熱量來源.
iv.第4階段從247℃開始, 在886.3℃結束, 電池的熱失控主要發生在這一階段. 在此階段, 正負極材料與電解液之間的反應也被觸發, 導致電池產生更多的熱量.
對於第2種電池, 電池從100℃開始自發熱, 在208.8℃時發生熱失控, 並最終達到367.8℃. 該電池的熱失控同樣被分為四個階段, 如下所示.
i.第1階段, 從100℃開始, 155.7℃結束, 此過程中SEI膜的分解和正極的自放電是主要的熱量來源.
ii.第2階段從155.7℃開始, 在170.3℃結束, 這一階段的熱量來源主要是負極與電解液的反應.
iii.第3階段從170.3℃開始, 在212℃結束, 此階段中, 隔膜開始收縮, 電壓開始下降. 這一階段的主要熱量來源為內短路和負極的放熱反應.
iv.第4階段從212.4℃開始, 在367.9℃結束. 此階段中隔膜被破壞, 導致嚴重的內短路, 電池溫度快速攀升, 同時根據正負極的DSC測試數據, 可以判斷LFP正極和MCMB負極在此階段也放出了大量的熱量.
第3種電池在85℃開始自發熱, 並在190.6℃發生了熱失控, 最高溫度達到了634.6℃. 第3種電池的反應被分為了兩個階段, 如下所示.
i.第1階段從85℃開始, 在190.6℃結束. 第3種電池的負極從85攝℃開始發生放熱反應, 這要比第1和第2種電池要低的多, 同時由於隔膜表面沒有塗層, 隔膜開始融化後很快就導致了嚴重的內短路的發生.
ii.第2階段從190.6℃開始, 最終電池達到634.6℃, 在這一階段中電池熱量主要來自正極, 負極與電解液之間的反應.
第4種電池在116.5℃開始自發熱, 電池在熱失控中的最高溫度達到215.5℃, 整個過程也可以被分為兩個過程.
i.第1階段從116.5℃開始, 192.8℃結束, 在此過程中熱量主要來自正負極材料與電解液之間的反應.
ii.第2階段從192.8℃開始, 在215.5℃結束, 在此過程中電池的溫升速率明顯持續下降, 說明此時正負極的分解在此階段逐漸停止.
由於DSC的測試表明塗層隔膜的破壞溫度達到290℃, 因此第4種電池在ARC測試中不會發生內短路, 因此第4種電池在測試中熱量主要來自正負極材料與電解液之間的反應.
四種電池在測試中的一些數據如下表所示.
從上面的測試結果, 我們看到鋰離子電池的熱穩定性與正負極材料, 隔膜都有著密切的關係, 對於第1和第3種電池由於嚴重的內短路引起正負極材料的劇烈反應導致熱失控, 電池在整個過程放出大量的熱量, 甚至要比儲存在鋰離子電池內部的電能還要多. 而第2種電池的熱失控則要溫和的多, 第4種電池在熱失控根本就沒有發生內短路, 因此第2和第4種電池在測試中放出的熱量要明顯的少於儲存在電池中的電能. 因此, 如何避免嚴重的內短路發生是提高鋰離子電池熱穩定性的關鍵.
