锂离子电池的安全问题是关乎到使用者生命财产安全的重要问题, 因此无论我们追求多么高的性能指标, 安全永远是我们无法回避, 也不应回避的问题. 热失控是锂离子电池最为严重的安全事故, 热失控会导致锂离子电池起火, 爆炸, 严重威胁使用者的生命和财产安全, 因此锂离子电池在设计的时候就要充分考虑安全问题.
热失控主要是由于内短路, 外短路导致短时间内在锂离子电池内部产生大量的热量, 引发了正负极活性物质和电解液的分解, 导致锂离子电池起火和爆炸. 不同种类的电池材料热稳定性不同, 在热失控中产热也不相同, 下图为锂离子电池内部常见材料的DSC测试结果, 首先我们以左下角的Li4Ti5O12材料为例介绍这张图的看图方法, 首先我们看到图中LTO的Q表示LTO材料的放热速率, H表示LTO总的放热量, 从左到右的三个温度分别为Tonset触发温度, Tpeak峰值温度, Tend最终温度, 也就是说下图中越靠近右下角的材料热稳定性越好, 产热越少, 自身 '彩色块' 高度越低则产热功率越小, 这张图片让我们更加生动的看到常见的锂离子电池材料的热稳定性, 从而为我们在锂离子电池设计中提供一些参考.
虽然针对锂离子电池材料的热稳定的研究很多, 但是针对全电池热稳定性的研究却并不多, 近日清华大学的何向明课题组利用加速量热法ARC和差示扫描量热法DSC对采用不同材料的锂离子电池在热失控中的热量来源进行了研究. 实验中共对4种类型的锂离子电池进行了研究, 4种电池的信息如下表所示.
四种电池在加速量热法ARC测试中温度, 电压和内阻的变化如下图所示 (所有的电池在测试之前均充电到100%SoC) . 首先, 我们来看一下第1种电池, 从下图a中我们可以看到该电池在100℃时电池开始自发热, 在247℃时电池发生热失控, 温度突然升高到866.3℃. 和向明团队将整个热失控过程分为四个部分:
i.第1阶段从100℃开始, 并在134.8℃结束, 在此过程中SEI膜的分解和正极材料的自放电是主要的热量来源.
ii.第2阶段是从134.8℃开始, 173.4℃结束. 在此过程中隔膜开始破坏, 电池电压开始下降, 电池的温度升高速率明显加速, 并在173.4℃时最终发生内短路, 电压下降到0V, 该过程中内短路是主要的热量来源.
iii.第3阶段从173.4℃开始, 247℃结束, 最终引发热失控. 此过程正负极材料的分解是主要的热量来源.
iv.第4阶段从247℃开始, 在886.3℃结束, 电池的热失控主要发生在这一阶段. 在此阶段, 正负极材料与电解液之间的反应也被触发, 导致电池产生更多的热量.
对于第2种电池, 电池从100℃开始自发热, 在208.8℃时发生热失控, 并最终达到367.8℃. 该电池的热失控同样被分为四个阶段, 如下所示.
i.第1阶段, 从100℃开始, 155.7℃结束, 此过程中SEI膜的分解和正极的自放电是主要的热量来源.
ii.第2阶段从155.7℃开始, 在170.3℃结束, 这一阶段的热量来源主要是负极与电解液的反应.
iii.第3阶段从170.3℃开始, 在212℃结束, 此阶段中, 隔膜开始收缩, 电压开始下降. 这一阶段的主要热量来源为内短路和负极的放热反应.
iv.第4阶段从212.4℃开始, 在367.9℃结束. 此阶段中隔膜被破坏, 导致严重的内短路, 电池温度快速攀升, 同时根据正负极的DSC测试数据, 可以判断LFP正极和MCMB负极在此阶段也放出了大量的热量.
第3种电池在85℃开始自发热, 并在190.6℃发生了热失控, 最高温度达到了634.6℃. 第3种电池的反应被分为了两个阶段, 如下所示.
i.第1阶段从85℃开始, 在190.6℃结束. 第3种电池的负极从85摄℃开始发生放热反应, 这要比第1和第2种电池要低的多, 同时由于隔膜表面没有涂层, 隔膜开始融化后很快就导致了严重的内短路的发生.
ii.第2阶段从190.6℃开始, 最终电池达到634.6℃, 在这一阶段中电池热量主要来自正极, 负极与电解液之间的反应.
第4种电池在116.5℃开始自发热, 电池在热失控中的最高温度达到215.5℃, 整个过程也可以被分为两个过程.
i.第1阶段从116.5℃开始, 192.8℃结束, 在此过程中热量主要来自正负极材料与电解液之间的反应.
ii.第2阶段从192.8℃开始, 在215.5℃结束, 在此过程中电池的温升速率明显持续下降, 说明此时正负极的分解在此阶段逐渐停止.
由于DSC的测试表明涂层隔膜的破坏温度达到290℃, 因此第4种电池在ARC测试中不会发生内短路, 因此第4种电池在测试中热量主要来自正负极材料与电解液之间的反应.
四种电池在测试中的一些数据如下表所示.
从上面的测试结果, 我们看到锂离子电池的热稳定性与正负极材料, 隔膜都有着密切的关系, 对于第1和第3种电池由于严重的内短路引起正负极材料的剧烈反应导致热失控, 电池在整个过程放出大量的热量, 甚至要比储存在锂离子电池内部的电能还要多. 而第2种电池的热失控则要温和的多, 第4种电池在热失控根本就没有发生内短路, 因此第2和第4种电池在测试中放出的热量要明显的少于储存在电池中的电能. 因此, 如何避免严重的内短路发生是提高锂离子电池热稳定性的关键.
